環(huán)氧樹脂液體固化劑組合物的制作方法
【專利說明】環(huán)氧樹脂液體固化劑組合物
[000。發(fā)明背景
[0002] 本公開設(shè)及環(huán)氧樹脂的固化劑組合物，更特別地是設(shè)及包含多胺和雙氯胺促進(jìn)劑 的液體固化劑組合物、胺-環(huán)氧樹脂組合物，和來自胺-環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物。
[0003] 環(huán)氧樹脂因它們優(yōu)秀的粘附、耐化學(xué)性和耐熱性、良好至優(yōu)秀的機(jī)械性質(zhì)和很好 的電絕緣性而聞名。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固化環(huán)氧樹脂在涂料、粘合劑和復(fù)合材料如使用碳纖維和玻 璃纖維增強(qiáng)體的那些復(fù)合材料方面的廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的化學(xué)性質(zhì)和可商購變種的范圍 提供了針對(duì)各種具體應(yīng)用定制的廣泛性質(zhì)。所述應(yīng)用的一些具體實(shí)例列舉如下。例如，固化 環(huán)氧樹脂被用作機(jī)身和導(dǎo)彈應(yīng)用、長絲纏繞結(jié)構(gòu)、樹脂傳遞成型和工具夾具的層壓樹脂；用 作模具、沖模和工具的鑄塑樹脂；用作灌注和包封化合物，用作浸潰樹脂，用作航空器蜂巢 結(jié)構(gòu)的粘合劑，用作塑料和金屬部件修復(fù)的主體焊料與搶縫(caulking)化合物，W及用作 建筑和公路建設(shè)中的搶縫與密封化合物，并且用于需要高度耐化學(xué)性的應(yīng)用?；诃h(huán)氧樹 脂的涂料被用作維護(hù)和產(chǎn)品末道漆(finish)、海船末道漆、磚石建筑末道漆、結(jié)構(gòu)鋼涂料、 槽涂料、航空器末道漆、器具底漆、機(jī)動(dòng)車輛底漆、罐和桶內(nèi)襯、家具末道漆，W及用作電氣 和電子設(shè)備的清漆。它們還用作混凝±地面油漆、體育館和地板清漆。
[0004] 復(fù)合材料是由具有明顯不同的物理或化學(xué)性質(zhì)的兩種或更多種組成材料（即基體 和增強(qiáng)體)制成的材料，所述組成材料在組合時(shí)產(chǎn)生具有與個(gè)體組分不同的特性的材料?；?體材料通過維持它們的相對(duì)位置而圍繞并支持增強(qiáng)材料。增強(qiáng)體賦予它們特定的機(jī)械和物 理性質(zhì)，W增強(qiáng)基體性質(zhì)。協(xié)同作用產(chǎn)生從個(gè)體組成材料不可獲得的材料性質(zhì)，同時(shí)基體和 強(qiáng)化材料的廣泛類別允許產(chǎn)品或結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)者選擇最佳的組合。增強(qiáng)材料通常是纖維，如 玻璃纖維、碳纖維，或者高強(qiáng)度聚合物，如Kevlar⑧纖維。對(duì)于聚合物復(fù)合材料，基體是基 于聚合物的。聚合物復(fù)合材料中使用的最常見的聚合物是環(huán)氧樹脂、酪醒樹脂、聚醋、聚酷 亞胺等等。
[0005] 與金屬和陶瓷相比，聚合物復(fù)合材料提供了若干優(yōu)勢，運(yùn)些優(yōu)勢在于聚合物復(fù)合 材料重量低、具有高的比剛度和強(qiáng)度；易于制造，允許通過改變樹脂的化學(xué)性質(zhì)、增強(qiáng)纖維 和不同應(yīng)用的設(shè)計(jì)靈活性而定制性質(zhì)，另外還具有低熱膨脹系數(shù)。
[0006] 基于一種或多種胺或多胺，通過與適宜的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而制備的聚合物復(fù) 合材料，特別是熱固性聚合物材料如環(huán)氧樹脂，具有W下期望的性質(zhì)：（a)低至高固化溫度， 在運(yùn)種情況下固化反應(yīng)可W在5°c至150°C的寬溫度范圍下進(jìn)行；（b)低體積收縮率，在運(yùn)種 情況下固化環(huán)氧樹脂的體積收縮率通常是1至3%，導(dǎo)致纖維基體復(fù)合材料中的低內(nèi)應(yīng)力； (C)良好的潤濕、粘附W提供纖維與基體之間良好的剪切強(qiáng)度；（d)良好的絕緣性；（e)良好 的耐化學(xué)性;和(f)良好的熱性質(zhì)。有著許多類型的復(fù)合材料應(yīng)用，例如預(yù)浸料、層合、長絲 纏繞、網(wǎng)片編結(jié)、拉擠成型、濕鋪和烙滲復(fù)合材料。樹脂烙滲或樹脂傳遞是樹脂藉此引入到 復(fù)合材料模具中的工藝，增強(qiáng)材料已經(jīng)在樹脂引入之前置于該模具中并關(guān)閉。常規(guī)的加工 和化學(xué)過程不能滿足當(dāng)前的生產(chǎn)能力要求。使用添加劑來改進(jìn)周期時(shí)間而不犧牲加工和固 化產(chǎn)物性質(zhì)是必要的。
[0007] 環(huán)氧樹脂組合物通常由常規(guī)環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂混合物、固化劑和可能的固化促 進(jìn)劑、w及任選的調(diào)節(jié)粘度或溶解度的溶劑或溶劑混合物組成。
[0008] 雙氯胺已經(jīng)作為環(huán)氧樹脂的潛伏性固化物Curative)而長期為人所知?；瘉Aee和 K.Neville"Epo 巧 Resins"McGraw Hill,New 化 rk,1967,第 10-16頁）。由于雙氯胺在環(huán)氧 樹脂或固化劑中不是很容易溶解，所W雙氯胺一般分散在環(huán)氧樹脂中W提供具有至少6個(gè) 月保存期的單組分環(huán)氧樹脂。U.S.3,391，113公開了雙氯胺作為環(huán)氧樹脂固化劑W及四燒 基脈作為雙氯胺促進(jìn)劑的用途。EP659833公開了包含環(huán)氧樹脂和固化劑的環(huán)氧樹脂組合 物，所述固化劑由雙氯胺、環(huán)脂族多胺、聚氧化締胺W及叔胺、季錠化合物或堿金屬醇鹽的 固化促進(jìn)劑組成。1].5.5,214,098公開了雙氯胺作為在至少80°(：溫度下固化的環(huán)氧樹脂組 合物的潛伏性固化劑的用途。該組合物還包括胺和硫醇W及咪挫或取代的咪挫的固化促進(jìn) 劑。U.S.2005/0137357A1公開了環(huán)氧樹脂粘合劑組合物的包含多胺、聚酷胺、雙氯胺和咪挫 的固化劑組合物。雙氯胺分散在環(huán)氧樹脂中。
[0009] 在上文列舉的本領(lǐng)域環(huán)氧樹脂固化劑中，雙氯胺一般分散在環(huán)氧樹脂中，作為潛 伏性固化劑與促進(jìn)劑例如咪挫衍生物結(jié)合使用。由于雙氯胺固化環(huán)氧樹脂體系處理高沖擊 強(qiáng)度和耐磨性、對(duì)基底的優(yōu)異粘附、W及對(duì)水和化學(xué)品的良好穩(wěn)定性，所W已經(jīng)努力制備均 質(zhì)的固化劑溶液來包含雙氯胺，W最大化其優(yōu)勢。
[0010] U.S.4,859,761公開了作為環(huán)氧樹脂的固化劑的可溶性取代氯基脈的制備和用 途。該環(huán)氧樹脂-取代氯基脈體系的固化用咪挫促進(jìn)劑在100-300°C的溫度下進(jìn)行。
[0011] 11.5.4,621，128公開了二甲基甲酯胺和低沸點(diǎn)酬（如丙酬或甲基乙基酬）和/或醇 的組合W使雙氯胺增溶，W制備在高于室溫下固化環(huán)氧樹脂的均質(zhì)性固化劑。
[0012] U.S.3,420,794公開了使用固化劑固化環(huán)氧樹脂的方法，所述固化劑包含溶解在 胺如二亞乙基Ξ胺或N-氨基乙基贓嗦中的雙氯胺。
[001引EP2180012A1公開了環(huán)氧樹脂組合物的固化劑溶液。該公開的固化劑溶液包含溶 解在胺如異佛爾酬二胺或Jeffamine D230中的雙氯胺。
[0014] 包括專利和專利申請(qǐng)的前述公布文件的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[0015] 由于環(huán)氧樹脂在涂料、粘合劑和復(fù)合材料領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，各種應(yīng)用的材料要 求有所不同。對(duì)于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料來說，對(duì)增強(qiáng)纖維的良好粘附和潤濕性是高度期望的， W最大化環(huán)氧樹脂基體與纖維之間的協(xié)同作用。與環(huán)氧樹脂相容的均質(zhì)性液體固化劑對(duì)于 獲得環(huán)氧樹脂在纖維上的均勻分布是關(guān)鍵的。為了固化環(huán)氧樹脂，許多環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 通過加熱進(jìn)行處理。降低熱固化溫度而同時(shí)獲得相同或更高的固化度將減少能耗、減少加 工時(shí)間和提高生產(chǎn)能力。
[0016] 許多復(fù)合材料應(yīng)用要求對(duì)熱和化學(xué)品的高度耐受性W及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。 高Tg要求廣泛的交聯(lián)，運(yùn)通常傾向于不利地導(dǎo)致脆化。期望產(chǎn)生具有高Tg和改進(jìn)的耐化學(xué) 性而同時(shí)維持機(jī)械性質(zhì)的固化環(huán)氧樹脂。
[0017] 對(duì)于涂料應(yīng)用而言，對(duì)基底的良好粘附、改善的固化速度和快速的硬度發(fā)展是確 保作為底漆或中間涂料使用時(shí)的短復(fù)涂時(shí)間（overcoat time)和快速恢復(fù)使用所必須的。 可W將運(yùn)些性質(zhì)提供給環(huán)氧樹脂體系的固化劑是高度期望的。此外，環(huán)氧樹脂涂料傾向于 在暴露于光時(shí)隨時(shí)間黃化。固化劑中使用的常見促進(jìn)劑如水楊酸或2,4,6-Ξ(二甲基氨基 甲基）苯酪（可作為Ancamin'e⑥Κ54從Air Products&ChemicalS, Inc.獲得）可W加快該 黃化過程。耐黃化的固化劑組合物也是涂料應(yīng)用所高度期望的。當(dāng)用于粘合劑應(yīng)用時(shí)，需要 對(duì)基底的良好粘附和強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。
[0018] 在所有應(yīng)用中，降低固化劑使用水平而同時(shí)獲得相似或更好的性質(zhì)是降低原材料 成本并因而降低制造的商品的成本所高度期望的。運(yùn)將需要比類似的現(xiàn)有產(chǎn)品更好且更快 的固化劑。更快的固化還將使其可能在低于環(huán)境的溫度下施加涂料或粘合劑，并使在更冷 的氣候中的施用窗口更寬。
[0019] 環(huán)氧樹脂固化劑領(lǐng)域中期望的要求和改進(jìn)包括均質(zhì)的溶液、快速的固化速度、更 低的固化溫度、降低的使用水平、耐黃化性、改進(jìn)的耐化學(xué)性、維持熱和機(jī)械性質(zhì)、W及改善 的粘附。運(yùn)些要求和改進(jìn)通過如下所述的和通過后文權(quán)利要求所限的本公開的實(shí)施方式而 得W解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本公開包括液體固化劑組合物，其包含至少約50重量％的至少一種多胺和約0.2 重量％至約10重量％的雙氯胺。
[0021] 本公開的另一方面包括液體固化劑組合物，其包含至少約50重量％的至少一種酷 氨基胺(amidoamine)或至少一種聚酷胺和約0.2重量％至約10重量％的雙氯胺。
[0022] 本公開的另一方面包括液體固化劑組合物，其包含至少一種多胺和0.2重量％至 10重量％的雙氯胺，其中多胺包含至少一種主要多胺和至少一種次要多胺的混合物，其中 主要多胺是總多胺的至少約70重量％，并且次要多胺是總多胺的少于約30重量％。
[0023] 本公開的另一方面包括胺-環(huán)氧樹脂組合物，其包含1)液體固化劑組合物;與2)包 含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分的反應(yīng)產(chǎn)物。該液體固化劑組合物包含至少約 50重量％的至少一種多胺和約0.2重量％至約10重量％的雙氯胺。在該胺-環(huán)氧樹脂組合物 中，液體固化劑組合物中的反應(yīng)性胺氨的當(dāng)量數(shù)與環(huán)氧樹脂組分中存在的環(huán)氧化物的當(dāng)量 數(shù)的比率是約0.7至約1.3。
[0024] 本公開的另一方面包括胺-環(huán)氧樹脂組合物，其包含1)液體固化劑組合物;與2)包 含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分的反應(yīng)產(chǎn)物。該液體固化劑組合物包含至少約 50重量％的至少一種酷氨基胺或至少一種聚酷胺和約0.2重量％至約10重量％的雙氯胺。 在該胺-環(huán)氧樹脂組合物中，液體固化劑組合物中的反應(yīng)性胺氨的當(dāng)量數(shù)與環(huán)氧樹脂組分 中存在的環(huán)氧化物的當(dāng)量數(shù)的比率是0.7至1.3。
[0025] 本公開的另一方面包括胺-環(huán)氧樹脂組合物，其包含1)包含至少約50重量％的多 胺和約0.2重量％至約10重量％的雙氯胺的液體固化劑組合物;與2)包含至少一種多官能 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分的反應(yīng)產(chǎn)物。該液體固化劑組合物的多胺包含至少一種主要多胺 和至少一種次要多胺的混合物，并且主要多胺是總多胺的至少約70重量％，并且次要多胺 是總多胺的少于約30重量％。在該胺-環(huán)氧樹脂組合物中，液體固化劑組合物中的反應(yīng)性胺 氨的當(dāng)量數(shù)與環(huán)氧樹脂組分中存在的環(huán)氧化物的當(dāng)量數(shù)的比率是約0.7至約1.3。
[00%]本發(fā)明的再一個(gè)方面包括任一前述方面并進(jìn)一步包含至少一種增強(qiáng)纖維，并且其 中增強(qiáng)纖維包含選自W下的至少一個(gè)成員：編織織物或無權(quán)皺織物、無紡幅材或墊、纖維 叢、連續(xù)或非連續(xù)纖維形成的短纖維，及其組合。
[0027]本發(fā)明的另一方面設(shè)及生產(chǎn)耐黃化的胺-環(huán)氧樹脂組合物的方法，所述方法包括 W下步驟：
[002引混合包含至少約50重量％的多胺和約0.2重量％至約10重量％的雙氯胺的液體固 化劑組合物與包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分。
[0029] 在約(TC至約150°C的溫度下固化該胺/環(huán)氧樹脂組合物
[0030] 本公開的其他特征和優(yōu)勢從下文多個(gè)實(shí)施方式的更詳細(xì)的描述來看會(huì)是明顯的， 所述多個(gè)實(shí)施方式借助實(shí)例說明了本公開的原理。運(yùn)些多個(gè)實(shí)施方式可W單獨(dú)或彼此組合 使用。
[00川附圖簡要說明
[0032] 圖1說明了實(shí)施例1中在25°C下使用固化劑1和2的胺-環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂 與伯胺轉(zhuǎn)化率。
[0033] 圖2說明了實(shí)施例6中在5°C下使用固化劑1、2和3的胺-環(huán)氧樹脂組合物的粘度分 布。
[0034] 圖3說明了實(shí)施例6中在25°C下使用固化劑4和5的胺-環(huán)氧樹脂組合物的粘度分 布。
[0035] 圖4說明了實(shí)施例6中在25°C下使用固化劑6和7的胺-環(huán)氧樹脂組合物的粘度分 布。
[0036] 圖5說明了實(shí)施例8中在45 °C下固化劑1、4和8的粘度分布。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 本公開包括液體固化劑組合物，其包含至少約50重量％的至少一種多胺和約0.2 重量％至約10重量％的雙氯胺。本公開還包括胺-環(huán)氧樹脂組合物，其包含1)液體固化劑組 合物;與2)包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分的反應(yīng)產(chǎn)物。在該胺-環(huán)氧樹脂組 合物中，液體固化劑組合物中的反應(yīng)性胺氨的當(dāng)量數(shù)與環(huán)氧樹脂組分中存在的環(huán)氧化物的 當(dāng)量數(shù)的比率是約0.7至約1.3、約0.7至約1.1、約0.7至約1.0、約0.8至約1.3、約0.8至約 1.1、約0.8至約1.0、和在一些情況下約0.9至約1.3。
[0038] 包含至少約50重量％的至少一種多胺和約0.2重量％至約10重量％的雙氯胺的本 公開的液體固化劑是均質(zhì)且穩(wěn)定的，提供了與環(huán)氧樹脂的良好相容性并提供了快速固化。 此外，該液體固化劑與環(huán)氧樹脂的使用維持或改善了固化樹脂的熱和機(jī)械性質(zhì)，并且該固 化樹脂比通過其他固化促進(jìn)劑固化的那些在暴露于光時(shí)更耐黃化。
[0039] 提供W下定義和縮寫W協(xié)助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本公開的詳細(xì)描述。
[0040] 如本文所用，術(shù)語"多胺"（也指多官能胺)描述了具有胺官能團(tuán)且含有至少兩(2) 個(gè)反應(yīng)性胺氨的化合物。
[0041] 如本文所用，術(shù)語"液體固化劑組合物"描述了一種固化劑組合物，其在5°C至20°C 溫度下是如視覺測定的光學(xué)澄清液體，并且具有約50厘泊至約50,000厘泊的粘度。
[0042] 胺/環(huán)氧樹脂比率或化學(xué)計(jì)量是指固化劑組合物中的反應(yīng)性胺氨的當(dāng)量數(shù)與胺- 環(huán)氧樹脂組合物中環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)的比率。
[0043] DSC-差示掃描量熱法
[0044] AHEW-胺氨當(dāng)量
[0045] Jeff她line⑧D230-來自Huntsman Co巧的聚（環(huán)氧丙烷）二胺
[0046] DETA-二亞乙基 Ξ胺，A肥W=21
[0047] DGEBA-雙酪A的二縮水甘油酸，E