專利名稱：一種端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物及制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于化工材料領域，涉及到利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成端羥基聚丙烯 酸酯類齊聚物的方法，該端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物可作為聚氨酯涂料及粘合劑的原材料。
背景技術(shù)：
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種新型的高分子合成方法。與傳統(tǒng)自由基聚合不同， ATRP可以控制聚合物分子量，合成出了各種預定結(jié)構(gòu)的聚合物(嵌段共聚物、接枝共聚物、 星型聚合物、梳型聚合物、超支化聚合物、交聯(lián)網(wǎng)絡聚合物、端官能團聚合物等)。
對ATRP聚合反應引發(fā)體系的研究表明，所有a位上含有誘導共軛基團的鹵代烷都能引 發(fā)ATRP反應。由這種引發(fā)劑制備所得的ATRP產(chǎn)物一端為引發(fā)劑上的垸基部分，另一端則為 引發(fā)劑上的鹵元素。通過親核取代，原子轉(zhuǎn)移自由基加成(ATRA)等方式，聚合物的鹵素部 分可轉(zhuǎn)化為其他官能團。
端羥基齊聚物，如，端羥基聚醚或聚酯在聚氨酯工業(yè)中得到了廣泛的應用。由于聚合機 理和聚合條件的限制，用經(jīng)典的聚合方法，如自由基聚合或陰離子聚合，難以得到結(jié)構(gòu)明 確的端羥基聚丙烯酸酯。利用ATRP制備結(jié)構(gòu)明確的聚丙烯酸酯類聚合物則相對容易，通過 基團轉(zhuǎn)化反應就可制備得到端羥基聚丙烯酸酯類聚合物。
目前國內(nèi)對利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備端羥基聚丙烯酸酯的研究還比較少。國外通過 ATRP制備的端羥基聚丙烯酸酯的研究，主要是采用伯醇胺對聚合物進行改性，如Veerle Coessens等用4-胺基丁醇對ATRP制備的聚丙烯酸丁酯進行改性，制得到了一端帶羥基的聚 丙稀酸丁酉旨[Veerle Coessens, Krzysztof Matyjaszewski. Synthesis of polymers with hydroxyl end groups by atom transfer radical polymerization[J]. Macromol. Rapid commun. 1999(20), 127-134.]。 Huiqi Zhang [Huiqi Zhang, Xulin Jiangb， Rob van der Lindea. Synthesis and characterisation of hydroxyl end-capped telechelic polymers with poly(methyl methacrylate)-block-poly(n-butyl acrylate) backbones via atom transfer radical polymerization [J]. Polymer ,2004(45) : 1455-1466.]等人利用5_胺 基戊醇對ATRP制備的一端帶羥基的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的嵌段共聚物進行改性， 得到了兩端帶羥基的遙爪聚合物。他們都是利用伯醇胺對聚合物進行改性，所得產(chǎn)物上殘留 的活潑氫可能會對在聚氨酯中的應用產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明采用N-甲基單乙醇胺對原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合產(chǎn)物進行改性，所得聚合物不僅分子量可控，帶有端羥基，且產(chǎn)物上無殘留活潑氫，利于產(chǎn)物在聚氨酯工業(yè)中的應用。Matyjaszewski等人對利用ATRP制備功能性聚合 物申請了專利(US20070244265， WO2007059350等)，該專利所用的是用四氮唑(tetrazole) 鏈接化學(click chemistry)制得功能基團，而不是本專利所用的用N-甲基單乙醇胺親核 取代的方法。Matyjaszewski等人還申請一些有關利用ATRP制備聚合物的方法，這些僅是 包括了聚合過程和方法，并沒有涉及到Br端基用N-甲基乙醇胺的親核取代反應制備端羥基。 Balk Sven等在專利DE102006037351中描述了一種制備端功能基的齊聚物的方法，他們采 用的方法是一步法且是用功能性乙烯基化合物加成的方法制備的，與本專利所述的方法完全 不同。本發(fā)明采用ATRP制備分子量一定的，如分子量為500, 1000, 2000， 3000， 6000, 10000 等的聚丙烯酸酯類聚合物，再用N-甲基單乙醇胺對以上聚丙烯酸酯端基溴進行親核取代， 得到端羥基聚丙烯酸酯類聚合物。本發(fā)明制備得到的端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物可以用于特 種聚氨酯的合成。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物 的合成方法。本發(fā)明是以丙烯酸酯類化合物為單體，以含有鹵素原子的有機鹵代物為引發(fā)劑， 低價金屬鹵化物為催化劑，五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)為配體，通過本體聚合、溶液 聚合得到含有溴端基的聚丙烯酸酯類齊聚物。以N-甲基單乙醇胺對聚丙烯酸酯的端基溴進 行親核取代，得到端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物(聚丙烯酸酯類多元醇)(改性路線見附圖1)。本發(fā)明提出的利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物的方法，首先通 過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合來合成聚丙烯酸酯類齊聚物，分子量從500到10000不等，如聚丙烯 酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸異辛酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲 酯的嵌段共聚物或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的嵌段共聚物等,再將合成得 到的聚丙烯酸酯類齊聚物進行端基改性，得到端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物。該產(chǎn)品可進一步 與異氰酸酯反應，制備得到特種聚氨酯。所述端羥基聚丙烯酸酯的分子量在500-15000之間，分子量分布小于2，含有1-4個端 羥基。本發(fā)明中，所述的制備方法原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和端基轉(zhuǎn)化。本發(fā)明中，所述的制備低分子量窄分布丙烯酸酯類聚合物的方法，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，步驟如下(1) 定量的丙烯酸酯類單體，有機卣代物引發(fā)劑，低價金屬卣化物催化劑，配體及溶劑加 入燒瓶；(2) 將反應體系抽真空后充氮氣，加熱到20 12(TC，磁力攪拌下反應8 24小時；(3) 得到的產(chǎn)物除去溶劑及催化劑，得到聚丙烯酸酯類齊聚物。本發(fā)明中所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所采用的單體為丙烯酸酯類化合物，如丙烯酸丁 酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸甲酯等。本發(fā)明中所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所采用的有機鹵代物引發(fā)劑包括a-溴代異丁酸乙 酯、a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯)、三羥甲基丙烷三(a-溴代異丁酸酯)、季戊四醇四(ot-溴 代異丁酸酯)或a-溴代異丁酸(2-羥基乙酯)(引發(fā)劑合成路線見附圖2， 3， 4)。引發(fā)所得 聚合物為直線型，三臂型或四臂型。本發(fā)明中，所述的制備低分子量窄分布丙烯酸酯類聚合物的原料比例為(原料比按摩爾 比表示)丙烯酸酯類單體引發(fā)劑=2 100:1 低價金屬鹵化物催化劑丙烯酸酯類單體=1 2: 100 低價金屬鹵化物催化劑配體=1: 2溶劑用量=體系質(zhì)量的20% 35%本發(fā)明中，所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所采用的溶劑為醋酸乙酯，甲苯或四氫呋喃。催 化劑為溴化亞銅(CuBr)。配體為五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。本發(fā)明中，所述的制備端羥基丙烯酸酯類聚合物的端基轉(zhuǎn)化反應步驟如下(1) 定量的將上述溴端基低分子量丙烯酸酯類聚合物，改性劑，促進劑一起加入燒瓶中；(2) 將反應體系抽真空后充氮氣，加熱到20 15(TC，磁力攪拌下反應8 48小時；(3) 所得產(chǎn)物進行酸洗，水洗，萃取，干燥，過柱，真空蒸餾，得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明中，所述的制備端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物的端基改性劑為N-甲基單乙醇胺。本發(fā)明中，所述的制備端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物所采用的反應促進劑為三乙胺，以促 進端基改性反應正向進行，在氮氣保護下進行反應。本發(fā)明中，所述的制備端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物的原料比例為(原料比按摩爾比表示)N-甲基單乙醇胺聚合物=25 100:1 三乙胺:聚合物=5 20:1本發(fā)明提出了一種制備端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物的新方法?？刂萍尤雴误w與引發(fā)劑的 比例，可以得到不同低分子量的聚丙烯酸酯類聚合物；改變引發(fā)劑結(jié)構(gòu)，最終可以得到一端、 二端、三端或四端具有端羥基的低分子量聚丙烯酸酯類齊聚物。此端羥基聚丙烯酸酯類齊聚 物可應用牛聚氨酯的合成等領域，可形成新的性能特殊的產(chǎn)品。


圖1表示聚合物端基改性路線圖2表示引發(fā)劑a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯)的制備路線圖3表示引發(fā)劑三羥甲基丙烷三(a-溴代異丁酸酯)的制備路線圖4表示引發(fā)劑季戊四醇四(ct-溴代異丁酸酯)的制備路線圖5表示實例3中分子量1000的聚丙烯酸丁酯GPC圖6表示實例4中分子量1000的端羥基聚丙烯酸丁酯GPC圖7表示實例3中分子量1000的聚丙烯酸丁酯'HNMR圖8表示實例4中分子量1000的端羥基聚丙烯酸丁酯'HNMR圖9表示實例6中分子量2000的線型端羥基聚丙烯酸丁酯'HNMR圖10表示實例20中分子量3000端羥基丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物力NMR具體實施方式
下面的實例是對本發(fā)明的進一步說明。實施例l:(分子量500聚丙烯酸丁酯的制備)聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸乙酯)單體(丙烯酸丁酯)催化劑配體=1: 2.4: 0. 048:0.096 (摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量25%的醋酸乙酯做為溶劑。聚合步驟在500ml四口燒瓶中加入128. 94g (0.66mol)引發(fā)劑a -溴代異丁酸乙酯， 202. 37g(l. 58mol)的單體丙烯酸丁酯，4. 59g(0. 032mol)催化劑CuBr， 11. 05g(0. 064mol)配 體PMDETA, 86.74g溶劑醋酸乙酯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在70'C的油浴下攪拌反 應8小時。反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量 304. 4g，產(chǎn)率91.鄉(xiāng)。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量M『583，分子量分布PDI=1. 09。實施例2:(分子量500端羥基聚丙烯酸丁酯的制備)改性配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 25: 5 (摩爾比)。改性步驟在150ml四口燒瓶中加入19.63g (0.034mol)例1中聚丙烯酸丁酯， 69.4g(0. 925mol)N-甲基單乙醇胺，19.2g(0. 190mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣， 9(TC的油浴下攪拌反應8小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層，利用無水MgS04干燥后 過柱，最后除掉溶劑，得到6. 7g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率3鄉(xiāng)。對產(chǎn)物進行GPC測試， 得到端羥基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn=642，分子量分布PDI=1. 09。通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基聚丙烯酸丁酯的端羥基官能度為0. 68。 實施例3:(分子量1000聚丙烯酸丁酯的制備)聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸乙酯)單體(丙烯酸丁酯)催化劑配體=1: 7: 0.07: 0.014 (摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量25%的醋酸乙酯做為溶劑。聚合步驟在500ml四口燒瓶中加入39.42g(0.20mol)引發(fā)劑a -溴代異丁酸乙酯， 179. 91g(l. 405mol)的單體丙烯酸丁酯，2. 02g(0, 014mol)催化劑CuBr， 4. 83g(0. 028mol)配 體PMDETA， 67g溶劑醋酸乙酯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在70'C的油浴下攪拌反應8 小時。反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量167. 4g, 產(chǎn)率93%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn=1095,分子量分布 PDI=1. 18 (產(chǎn)物GPC見附圖5，核磁1HNMR見附圖7)。實施例4:(分子量1000端羥基聚丙烯酸丁酯的制備)改性配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺-l: 25: 5 (摩爾比)。改性步驟在150ml四口燒瓶中加入19.63g(0.018mo1)例3中聚丙烯酸丁酯， 71. 15g(0.949mol)N-甲基單乙醇胺，19. 6g(0. 194mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮 氣，70'C的油浴下攪拌反應8小時。反應結(jié)束后酸洗，7jC洗后萃取油層，利用無水MgS04干 燥后過柱，最后除掉溶劑，得到7. 8g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率40%。對產(chǎn)物進行GPC 測試，得到端羥基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn=1232,分子量分布PDI=1. 14 (產(chǎn)物GPC 見附圖6)。通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基聚丙烯酸丁酯的端羥基官能度為0.61 (產(chǎn)物'HNMR 見附圖8)。實施例5:(分子量2000線型聚丙烯酸丁酯的制備)
聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯))單體(丙烯酸丁酯)催化劑配體=1:
14: 0.28: 0.56 (摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量30%的醋酸乙酯做為溶劑。
聚合步驟在100ml四口燒瓶中加入4. 5g(0. 019mol)引發(fā)劑a -溴代異丁酸(4-羥基丁酯)， 34g(0.266mol)的單體丙烯酸丁酯，0. 77g(0. 005mol)催化劑CuBr， 1. 84g(0. 0106mol)配體 PMDETA， 12g溶劑醋酸乙酯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在7(TC的油浴下攪拌反應8 小時。反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量30.2g， 產(chǎn)率78.鄉(xiāng)。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量M『2403，分子量分布 PDI=1. 25。
實施例6:(分子量2000線型端羥基聚丙烯酸丁酯的制備)
改性配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 25: 5 (摩爾比)。
改性步驟在150ml四口燒瓶中加入25. 11g(0.0104mo1)例5中聚丙烯酸丁酯， 25. 18g(0. 336mol)N-甲基單乙醇胺，7. 9g(0. 078mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣， 90'C的油浴下攪拌反應8小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層，利用無水MgS04干燥后 過柱，最后除掉溶劑，得到10. 5g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率41.8%。對產(chǎn)物進行GPC測 試，得到端羥基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量M『2460,分子量分布PDI-1.32。
通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基聚丙烯酸丁酯的端羥基官能度為1. 7(產(chǎn)物核磁'HNMR 見附圖9)。
實施例7:(分子量10000線型聚丙烯酸丁酯的制備)
聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸(4-輕基丁酯))單體(丙烯酸丁酯)催化劑配體=1: 79: 1.185: 2.37 (摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量30%的醋酸乙酯做為溶劑。
聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入0.96g (0.004mol)引發(fā)劑a -溴代異丁酸(4_羥基丁 酯)，48.79g (0.381mol)的單體丙烯酸丁酯，0.68g (0.0047mol)催化劑CuBr， 1.64g (0.0095mol)配體PMDETA， 20. 84g溶劑醋酸乙酯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在90 'C的油浴下攪拌反應13小時。反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘 稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量45g，產(chǎn)率90.5%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子 量Mn=12643，分子量分布PDI=1. 54。
實施例8:(分子量10000線型端羥基聚丙烯酸丁酯的制備)改性配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 50 : 5 (摩爾比)。 改性步驟在150ml四口燒瓶中加入21. 8g(0. 0017mol)例7中聚丙烯酸丁酯，9. 7g(0. 13mol) N-甲基單乙醇胺，2.3g (0.023mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣，9(TC的油浴下 攪拌反應8小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層，利用無水MgS04干燥后過柱，最后除 掉溶劑，得到6. 9g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率31. 7%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥 基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn=13533，分子量分布PDI-l. 48。
通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基聚丙烯酸丁酯的端羥基官能度為1. 73。 實施例9:(分子量2000線型聚丙烯酸乙酯的制備)
聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯))單體(丙烯酸丁酯)催化劑配體=1: 20: 0.2: 0.4(摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。
聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入8.31g (0.035mol)引發(fā)劑a -溴代異丁酸(4-羥基丁 酯)，63. 31g(0. 49mol)的單體丙烯酸乙酯，0. 91g(0. 0063mol)催化劑CuBr, 2. 21g(0.013mol) 配體PMDETA, 15.6g溶劑甲苯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在60'C的油浴下攪拌反應 12小時。反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量62g, 產(chǎn)率86.6%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量M『2305，分子量分布 PDI:l. 34。
實施例10:(分子量2000線型端羥基聚丙烯酸乙酯的制備)
改性配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 25 : 5 (摩爾比)。
改性步驟在150ml四口燒瓶中加入37. 37g (0.0162mol)例9中聚丙烯酸乙酯，35. 63g (0.475mol) N-甲基單乙醇胺，9. 51g (0.094mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣， 9(TC的油浴下攪拌反應24小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層，利用無水MgS04干燥 后過柱，最后除掉溶劑，得到9.4g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率25. 1%。對產(chǎn)物進行GPC 測試，得到端羥基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn:2234,分子量分布PDI=1. 38。
通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基聚丙烯酸丁酯的端羥基官能度為1. 56。
實施例11:(分子量2000線型聚丙烯酸異辛酯的制備)
聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯))單體(丙烯酸異辛酯)催化劑配體 =1: 11: 0.11: 0.22 (摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。
聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入4.71g (0.0197mol)引發(fā)劑a -溴代異丁酸(4-羥基丁酯)，肌47g (0.22mol)的單體丙烯酸異辛酯，0. 36g (0. 0025mol)催化劑CuBr, 0. 79g (0.0046mol)配體PMDETA, 31.9g溶劑甲苯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在6(TC的油 浴下攪拌反應12小時。反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物， 產(chǎn)品質(zhì)量40.4g，產(chǎn)率90%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸異辛酯的數(shù)均分子量 Mn=2207，分子量分布PDI-1. 24。
實施例12:(分子量2000線型端羥基聚丙烯酸異辛酯的制備)
改性配方聚丙烯酸異辛酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 25 : 5 (摩爾比)。
改性步驟在150ml四口燒瓶中加入35. 86g (0. 0162mol)例11中聚丙烯酸異辛酯，30. 63g (0.408mol) N-甲基單乙醇胺，8. 21g (0.081tnol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣， 90'C的油浴下攪拌反應24小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層，利用無水MgS04干燥 后過柱，最后除掉溶劑，得到13. 3g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率37%。對產(chǎn)物進行GPC測 試，得到端羥基聚丙烯酸異辛酯的數(shù)均分子量M『2156，分子量分布PDP1.33。
通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基聚丙烯酸異辛酯的端羥基官能度為1. 71。 實施例13:(分子量6000三端聚丙烯酸丁酯的制備)
聚合配方引發(fā)劑(三羥甲基丙烷三(a-溴代異丁酸酯))單體(丙烯酸丁酯)催化劑 配體=1: 45: 0.45: 0.9 (摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量30%的醋酸乙酯做為溶劑。
聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入3.49g (0.006mol)引發(fā)劑三羥甲基丙烷三(a -溴代 異丁酸酯)，34. 85g (0. 27mol)的單體丙烯酸丁酯，0. 39g (0. 0027mol)催化劑CuBr， 0. 93g (0.0054mol)配體PMDETA， 12.4g溶劑醋酸乙酯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在70°C 的油浴下攪拌反應8小時。反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn) 物，產(chǎn)品質(zhì)量32.6g，產(chǎn)率85%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量 Mn=5487，分子量分布PDI=1. 18。
實施例14:(分子量6000三端羥基聚丙烯酸丁酯的制備)
改性配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 75 : 15 (摩爾比)。
改性步驟在150ml四口燒瓶中加入14.45g (0.0026mol)例13中聚丙烯酸丁酯，15. 7g (0.21mol) N-甲基單乙醇胺，4.3g (0.043mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣， 7(TC的油浴下攪拌反應8小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層，利用無水MgS04干燥后 過柱，最后除掉溶劑，得到8. 7g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率60%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn=5813,分子量分布PDI=1. 3。 通過核磁共振氫譜測得改性所得三端羥基聚丙烯酸丁酯的端羥基官能度為2. 2。 實施例15:(分子量6000四端聚丙烯酸丁酯的制備)
聚合配方引發(fā)劑(季戊四醇四(a -.溴代異丁酸酯))單體(丙烯酸丁酯)催化劑配體 =1: 48: 0.5: 1 (摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量30%的醋酸乙酯做為溶劑。
聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入6.42g (0.0088mol)引發(fā)劑季戊四醇四(a -溴代異丁 酸酯)，53.89g (0.42mol)的單體丙烯酸丁酯，0. 63g (0.0044mol)催化劑CuBr， 1. 62g (0.0094mol)配體PMDETA， 20.8g溶劑醋酸乙酯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在70°C 的油浴下攪拌反應8小時。反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn) 物，產(chǎn)品質(zhì)量53g，產(chǎn)率89%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn=6792， 分子量分布PDI=1.21。
實施例16:(分子量6000四端羥基聚丙烯酸丁酯的制備)
改性配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 100: 20 (摩爾比)。
改性步驟在150ml四口燒瓶中加入19.54g (0.0029mol)例15中聚丙烯酸丁酯，24. 6g (3.28mol) N-甲基單乙醇胺，6. 75g (0.067mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣， 5(TC的油浴下攪拌反應8.5小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層，利用無水MgS(X干燥 后過柱，最后除掉溶劑，得到3.2g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率16.4%。對產(chǎn)物進行GPC 測試，得到端羥基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mr^4469，分子量分布PDI=1. 42。
通過核磁共振氫譜測得改性所得四端羥基聚丙烯酸丁酯的端羥基官能度為1. 44。
實施例17:(分子量3000甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制備)
制備甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物時，釆用兩次加料。
聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯))單體1 (甲基丙烯酸甲酯)催化劑1: 配體l:單體2(丙烯酸丁酯)催化劑2:配體2=1: 7.5: 0.075: 0. 15: 17.6: 0.176: 0.352
(摩爾比)，并在反應起始加入等于初始體系質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。
聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入5. Og(O. 021mol)引發(fā)劑a -溴代異丁酸(4-羥基丁酯)， 15. 9g(0. 159mol)的單體甲基丙烯酸甲酯，0. 21g(0. 0015mol)催化劑CuBr,O. 5g(0. 0029mol) 配體PMDETA, 3.0g溶劑甲苯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在50'C的油浴下攪拌反應24 小時。24小時后向燒瓶中加入45.4g (0. 35mol)丙烯酸丁酯，0. 51g (0.1.22g (0.007mol)配體PMDETA，再次抽真充氮氣后，在80'C油浴下繼續(xù)攪拌反應24小時， 反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量56g，產(chǎn)率85%。 對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn=4302,分子量分布PDI=1. 35。
實施例18:(分子量3000端羥基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制備)
改性配方甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯嵌段共聚物N-甲基單乙醇胺三乙胺-l: 25: 5 (摩爾比)。
改性步驟在150ml四口燒瓶中加入20.22g (0.0047mol)例17中甲基丙烯酸甲酯與丙烯 酸丁酯嵌段共聚物，12. 71g (0. 169mol) N-甲基單乙醇胺，3. 37g (0.037mol)三乙胺，混 合均勻。體系抽真空充氮氣，9(TC的油浴下攪拌反應24小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃 取油層，利用無水MgS04干燥后過柱，最后除掉溶劑，得到6. 5g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。 產(chǎn)率32%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的數(shù)均 分子量Mn=2716,分子量分布PDI=1. 84。
通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的端羥基官 能度為1. 9。
實施例19:(分子量3000丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備) 制備丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物時，采用兩次加料。
聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯))單體l (丙烯酸丁酯)催化劑1:配體
1:單體2 (甲基丙烯酸甲酯)催化劑2:配體2=1: 17.6: 0.176: 0.352: 7.5:0.075:0.15。
(摩爾比)，并在反應起始加入等于初始體系質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。
聚合步驟在150tnl四口燒瓶中加入2.55g (0.0107mol)引發(fā)劑a-溴代異丁酸(4-羥基丁 酯)，22.95g (0.179mol)的單體丙烯酸丁酯，0.26g (0.0018mol)催化劑CuBr, 0.61g (0.0035mol)配體PMDETA， 4.61g溶劑甲苯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在7(TC的油 浴下攪拌反應24小時。24小時后向燒瓶中加入7.4g(0.074mo1)甲基丙烯酸甲酯， 0. 12g(0. 0008mol)CuBr， 0. 3g(0. 0017mol)配體PMDETA,再次抽真充氮氣后，在70。C油浴下 繼續(xù)攪拌反應8小時，反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物， 產(chǎn)品質(zhì)量26g,產(chǎn)率78.7%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共 聚物的數(shù)均分子量M『3711，分子量分布PDI=1. 6。
實施例20:(分子量3000端羥基丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備)改性配方丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 25: 5 (摩
爾比)。
改性步驟在150ml四口燒瓶中加入15g (0.004mol)例19中丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸 甲酯共聚物，7.92g (0. 106mol) N-甲基單乙醇胺，2. 06g (0.02mol)三乙胺，混合均勻。 體系抽真空充氮氣，9(TC的油浴下攪拌反應24小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層， 利用無水MgS04干燥后過柱，最后除掉溶劑，得到4. 3g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率28. 7%。 對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥基丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的數(shù)均分子量 Mn=3205，分子量分布PDI=1. 81。
通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基丙烯酸丁酯嵌段甲基丙烯酸甲酯共聚物的端羥基官 能度為1. 34 (產(chǎn)物'臓R見附圖10)。
實施例21:(分子量3000甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制備) 制備甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物時，采用兩次加料。 聚合配方引發(fā)劑(a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯))單體1 (甲基丙烯酸二甲胺基乙酯) 催化劑1:配體1:單體2 (丙烯酸丁酯)催化劑2:配體2=1: 6.4: 0.064: 0.128:
15.6:0.156:0.312 (摩爾比)，并在反應起始加入等于初始體系質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。
聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入2. 4g (0. Olinol)引發(fā)劑a -溴代異丁酸(4-羥基丁酯)， 10. 2g (0. 065mol)的單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，0. 09g (0. 000625raol)催化劑CuBr， 0.22g (0.0013mol)配體PMDETA， 2.5g溶劑甲苯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在50°C 的油浴下攪拌反應24小時。24小時后向燒瓶中加入19. 4g (0. 152mol)丙烯酸丁酯，0. 22g (0. 0015mol) CuBr, 0. 52g (0. 003mol)配體PMDETA,再次抽真充氮氣后，在70。C油浴下 繼續(xù)攪拌反應24小時，反應結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物， 產(chǎn)品質(zhì)量27g,產(chǎn)率84.4%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯 酸丁酯共聚物的數(shù)均分子量Mn=3473,分子量分布PDI=1. 8。
實施例22:(分子量3000端羥基甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制備)
改性配方甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物N-甲基單乙醇胺三乙胺=1: 25: 5 (摩 爾比)。
改性步驟在150ml四口燒瓶中加入18g (0. 0052mol)例21中甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸 丁酯共聚物，9. 72g (0. 13mol) N-甲基單乙醇胺，2. 53g (0.025mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣，9(TC的油浴下攪拌反應24小時。反應結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層， 利用無水MgS04干燥后過柱，最后除掉溶劑，得到7. 6g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率42%。 對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥基甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的數(shù)均分 子量M『3574,分子量分布PDI-1.85。
通過核磁共振氫譜測得改性所得端羥基甲基丙烯酸二甲胺基乙酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的 端羥基官能度為1.67。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領域的普通技術(shù)人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉 本領域的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到 其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術(shù)人 員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明作出的修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物的制備方法，其特征在于以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，利用有機鹵代物作為引發(fā)劑制備低分子量，窄分布的含有溴端基的聚丙烯酸酯類齊聚物。并以N-甲基單乙醇胺對以上聚合物的溴端基進行端基改性，得到端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物；其中所述的制備低分子量窄分布丙烯酸酯類聚合物的原料摩爾比為丙烯酸酯類單體∶引發(fā)劑＝2～100∶1；低價金屬鹵化物催化劑∶丙烯酸酯類單體＝1～2∶100；低價金屬鹵化物催化劑∶配體＝1∶0.5～4；溶劑用量＝體系質(zhì)量的20％～35％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯酸酯類齊聚物的方法，其特征在于所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所采用的溶劑為醋酸乙酯，甲苯或四氫呋喃；催化劑為溴化亞銅，配體為五甲基二乙烯三胺PMDETA。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯酸酯類齊聚物的方法,其特征在于所述的的引發(fā)劑為a-溴代異丁酸乙酯、a-溴代異丁酸(4-羥基丁酯)、a-溴代異丁酸(4-羥基乙酯)、三羥甲基丙烷三(a-溴代異丁酸酯)或季戊四醇四(a-溴代異丁酸酯)中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備端羥基聚丙烯酸酯類聚合物的方法，其特征在于所采用的聚合物端基改性劑為N-甲基單乙醇胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備端羥基聚丙烯酸酯類聚合物的方法，其特征在于使用三乙胺促進端基改性反應正向進行，在氮氣保護下進行反應。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備端羥基聚丙烯酸酯類聚合物的方法，其特征在于所述的低分子量，窄分布的含有溴端基的聚丙烯酸酯類齊聚物包括聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸異辛酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物或甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的嵌段共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備端羥基聚丙烯酸酯類聚合物的方法，所采用的N-甲基單乙醇胺與聚合物的摩爾比為25 100:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備端羥基聚丙烯酸酯類聚合物的方法，所采用的三乙胺與聚合物的摩爾比為5 20:1。
9. 如權(quán)利要求1-8所述的方法制備得到的端羥基聚丙烯酸酯類聚合物，其特征在于端羥基聚丙烯酸酯的分子量在500-15000之間，分子量分布小于2,含有1-4個端羥基。
10. 如權(quán)利要求9所述的端羥基聚丙烯酸酯類聚合物在聚氨酯方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物的制備方法。其采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，以有機鹵代物為引發(fā)劑，制備分子量可控的低分子量聚丙烯酸酯類齊聚物如聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸異辛酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的嵌段共聚物等。然后以N-甲基單乙醇胺對以上聚合物進行端基改性，得到分子量可控的端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物。所得端羥基聚丙烯酸酯類齊聚物可用于聚氨酯的生產(chǎn)制備。由于其分子量可控，可制得具有特殊性能的聚氨酯材料。
文檔編號C07C67/465GK101643412SQ20091002602
公開日2010年2月10日 申請日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者強 俞, 山岸雅幸, 英 崔, 堅 李, 池田裕治, 甄穎朋 申請人:江蘇工業(yè)學院