專利名稱：羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種雙甘膦制備的工藝，采用羥基乙腈和氨為初始原料，經(jīng)過氨解，堿解， 縮合步驟后得到純度大于98%的雙甘膦產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
雙甘膦在工業(yè)上主要是用亞氨基二乙酸與亞磷酸或三氯化磷、甲醛在一定的條件下縮
合而成。傳統(tǒng)的合成工藝可分為一下幾種
1、 氫氰酸法該方法對(duì)設(shè)備及安全性都有較苛刻的要求，且氫氰酸的合成受天然氣資 源產(chǎn)地制約，推廣范圍受限。且有大量的含氰廢水，不好處理，用焚燒的方法處理， 耗能嚴(yán)重。
2、 氯乙酸法氯乙酸與氫氧化鈉反應(yīng)聲場(chǎng)氯乙酸鈉，再與水合肼反應(yīng)，在亞硝酸鈉的 作用下再鹽酸化，生成亞氨基二乙酸鹽酸鹽，在通過結(jié)晶、過濾、洗滌溶于熱水中， 用堿中和得到亞氨基二乙酸，再結(jié)晶、分離、純化、干燥得產(chǎn)品，再去合成雙甘膦， 該法由于繁瑣的步驟已基本上被淘汰了。
3、 二乙醇胺法該法以二乙醇胺為主要原料，在催化劑和氫氧化鈉的存在下，在高溫
高壓的條件下脫氨，生成亞氨基二乙酸二鈉，然后合成雙甘膦。該法對(duì)設(shè)備、催化 劑要求高，催化劑也容易失活，原料二乙醇胺價(jià)格不穩(wěn)定，且三廢處理困難。
以羥基乙腈為原料通過氨解，堿解，縮合等步驟合成雙甘膦，國(guó)內(nèi)外也有報(bào)道，CN 101092430A通過一鍋煮的方法合成雙甘膦，但此法在氨解過程中副反應(yīng)較多，同時(shí)會(huì)生成 大量的焦油聚合物，嚴(yán)重影響后面的堿解、縮合反應(yīng)，雙甘膦的收率低，且純度較低。 US5187301在氨解過程中存在同樣的問題。
本發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)篩選和優(yōu)化，選擇了合適的阻聚劑及其用量克服了這一問題， 使的雙甘膦的收率大為提高，且得到的雙甘膦用常規(guī)提純精制純度即可達(dá)到98%以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以羥基乙腈和氨水為原料，連續(xù)化生產(chǎn)高純度、高收率的雙甘膦的制備工藝。
本發(fā)明的目的是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的
一種羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，采用羥基乙腈和氨為初始原料，經(jīng)過氨解， 堿解，縮合步驟后得到雙甘膦，其特征在氨解步驟中加入阻聚劑和pH緩沖劑，阻聚劑的
加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.06%-2.5%， pH緩沖劑的加入量為羥基乙腈重量的1%-50%。 所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚，甲基氫醌，N-亞硝基二苯胺或者苯醌，優(yōu)選甲基氫醌；pH
值緩沖劑為氯化銨、硫酸銨或者磷酸銨，優(yōu)選氯化銨。
在氨解步驟中羥基乙腈和氨水的摩爾比為1: 0.3-0.8，羥基乙腈溶液的pH值控制在3-6。
向氨解反應(yīng)完成后得到的氨解液內(nèi)加穩(wěn)定劑氧化鋁后，再加酸調(diào)節(jié)pH值為2-5后，降
溫至40-7(TC。其中，穩(wěn)定劑氧化鋁的用量為羥基乙腈的0.05%-4°/0。 所用的酸可以為鹽酸，硫酸或者磷酸。
氨解液調(diào)酸降溫后，滴加于熱堿溶液中，滴加時(shí)間在20-60min;所述的熱堿溶液的溫 度為60-90°C，濃度為15-50%。
所述的堿溶液可以為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液。堿與羥基乙腈的 摩爾比為1.0-1.6: 1。
上述方法中，氨解液向熱堿液中滴加完畢后，升溫到卯-ll(TC，保溫1.5-4h。將堿解 液冷卻，分別加入鹽酸和亞磷酸，控制滴加速度，保持溫度在95。C以下，加料完畢后升溫 至105-140。C滴加甲醛，保溫l-4h，得到雙甘膦懸浮液，冷卻結(jié)晶得雙甘膦。
上述方法中，羥基乙腈和亞磷酸的摩爾比為2: 0.5-1.7，羥基乙腈和甲醛的摩爾比為 2:0.6-1.6，羥基乙腈和鹽酸的摩爾比為1: 0.1-0.5。
本發(fā)明采用的步驟具體可按照下述方法進(jìn)行
1) 、將羥基乙腈、pH緩沖劑及阻聚劑混合，攪拌升溫至70-100°C，優(yōu)選90。C，滴加 氨水，控制氨水的滴加速度，使得羥基乙腈混合液的pH值在3-6。滴加時(shí)間在20min，滴 加完畢，升溫至101-ll(TC，優(yōu)選105。C，保溫反應(yīng)10-30min,優(yōu)選18min;其中，阻聚劑 的加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.06%-2.5%,優(yōu)選0.5%-1%; pH緩沖劑的加入量為羥基乙腈 質(zhì)量的1%-50%，優(yōu)選1-20%。
2) 、加穩(wěn)定劑氧化鋁于步驟l)得到的氨解液內(nèi)，并加酸調(diào)節(jié)pH值于2-5，優(yōu)選3， 降溫至40-70°C，優(yōu)選50°C。其中穩(wěn)定劑氧化鋁的用量為羥基乙腈量的0.05%-4%，優(yōu)選 1.5%-2%。所用的酸為鹽酸，硫酸或者磷酸。
3) 、步驟2)得到的40-7(TC的氨解液滴入熱堿溶液中，滴加時(shí)間為20-60min，優(yōu)選45min，然后升溫至90-110°C，優(yōu)選103°C，保溫1.5-4.0h，優(yōu)選2.5h。其中，堿液可以為 氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液，堿與羥基乙腈的摩爾比為1.0-1.6: 1，優(yōu) 選1.3: 1熱堿溶液的溫度為60-9(TC，濃度為15-50%，優(yōu)選30%。
4)、將堿解液冷卻，分別加滴加亞磷酸和鹽酸溶液于步驟3)得到的堿解液中，然后 滴加甲醛，持續(xù)時(shí)間為20-50min，優(yōu)選25min，保溫反應(yīng)l-4h，優(yōu)選2h，得雙甘膦懸浮液，
冷卻結(jié)晶得雙甘膦；其中，羥基乙腈和亞磷酸的摩爾比為2: 0.5-1.7，優(yōu)選2: 1.2-1.4;羥
基乙腈和鹽酸的摩爾比為1: 0.1-0.5，優(yōu)選l: 0.3;羥基乙腈和甲醛的摩爾比為2: 0.6-1.6， 優(yōu)選2: 1.3-1.4。
上述原料羥基乙腈在加入氨水前的pH值為2-5。
本發(fā)明采用羥基乙腈和氨水為主要原料，在阻聚劑和pH緩沖劑的作用下生成亞氨基 二乙腈熱溶液，過程中生成的氨氣可用水吸收，配成一定濃度的氨水液可循環(huán)于氨解反應(yīng)。 另外，在氨解步驟中，在阻聚劑和pH緩沖劑的作用下合成亞氨基二乙腈，不經(jīng)亞氨基二 乙腈結(jié)晶分離，在亞氨基二乙腈熱溶液中加入穩(wěn)定劑氧化鋁，調(diào)pH值在2-5，降溫至40-70 °C，然后滴加到熱的氫氧化鈉溶液中，堿解后得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，同樣不經(jīng)亞氨 基二乙酸的結(jié)晶分離，直接用亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液與亞磷酸、甲醛縮合，制得雙甘膦 粗品懸浮液，然后經(jīng)常規(guī)結(jié)晶，分離，洗滌、過濾得雙甘膦產(chǎn)品。這個(gè)步驟的特點(diǎn)是用 羥基乙腈和氨為初始原料制備的亞氨基二乙腈不用經(jīng)過結(jié)晶分離，直接堿解生成亞氨基二 乙酸二鈉鹽，直接用該鈉鹽溶液合成雙甘膦，方法簡(jiǎn)單，制得的雙甘膦純度高，收率高。
本發(fā)明所述的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍為反應(yīng)進(jìn)行完全，副產(chǎn)物少的最佳實(shí)驗(yàn)條件。所述的"％" 均為質(zhì)量百分含量。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)比較有益效果為羥基乙腈的氨解部分加入了甲基氫醌、N-亞硝 基二苯胺、苯醌等阻聚劑和pH緩沖劑硫酸銨或氯化銨，通過加阻聚劑，從而阻斷腈基間 的聚合，通過pH緩沖劑和穩(wěn)定劑使反應(yīng)趨于溫和從而減少其他副反應(yīng)的發(fā)生，有利于堿
解及縮合反應(yīng)的發(fā)生，使雙甘膦的收率和純度有大幅度的提高使得羥基乙腈的轉(zhuǎn)化率提
高8%-10%，副產(chǎn)物及聚合物減少10-15%，對(duì)羥基乙腈的收率均在85%以上，雙甘膦的純 度提高到98%以上。并且步驟簡(jiǎn)單易行，成本降低，適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:
在274g濃度為51%的羥基乙腈溶液中加入0.96g甲基氫醌，27.4g氯化銨，在攪拌的
5條件下升溫至9(TC，滴加濃度為26%的氨水86.3g，控制滴加速度，使羥基乙腈溶液的pH 值在4.5， 20min滴加完畢，升溫至102°C，保溫20min，趁熱過濾，向?yàn)V液中加穩(wěn)定劑氧 化鋁2.2g，并用鹽酸調(diào)pH值于3，過濾，冷卻至50'C，滴入到416g70'C的濃度為30。/。的 氫氧化鈉溶液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時(shí)氫氧化鈉溶液體系的溫度 在75-80°C， 30min滴加完畢，升溫至102°C，保溫2h，至無(wú)氨氣生成，結(jié)束反應(yīng)冷卻至 40°C，得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，向該亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入73g36n/。的鹽酸， 在維持溫度50-80'C下緩慢加入亞磷酸127.9g，然后升溫至105。C,滴加134.9g37Q/。的甲醛， 滴加時(shí)間為4h，在11(TC下保溫反應(yīng)2h，結(jié)束反應(yīng)，得雙甘膦懸浮液，冷卻、結(jié)晶、過濾 得雙甘膦產(chǎn)品238.8g，純度98.1%，計(jì)算雙甘膦對(duì)羥基乙腈的收率為87.5%，羥基乙腈轉(zhuǎn) 化率是92%。 實(shí)施例2:
在140g濃度為51。/。的羥基乙腈溶液中加入0.45gN-亞硝基二苯胺，氯化銨，氯化銨的 加入量為羥基乙腈質(zhì)量的1%，在攪拌的條件下升溫至9(TC，按羥基乙腈和氨水的摩爾比 為1: 0.8滴加濃度為26%的氨水，控制滴加速度，使羥基乙腈溶液的pH值在5， 25min 滴加完畢，升溫至105'C，保溫20min，趁熱過濾，向?yàn)V液中加穩(wěn)定劑氧化鋁1.2g，并用 鹽酸調(diào)pH值于5，冷卻至50'C，滴入到210g60'C的濃度為25。/。的氫氧化鈉溶液中，并開 始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時(shí)氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC， 35min滴加 完畢，升溫至104。C，保溫2.5h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至50'C，得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，向 該亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入32g36。/。的鹽酸，在維持溫度50-8(TC下緩慢加入亞磷酸 63.9g，然后升溫至IIO'C,滴加67.1g37。/。的甲醛，滴加時(shí)間為4h，在ll(TC下保溫反應(yīng)2.5h， 結(jié)束反應(yīng)，得雙甘膦懸浮液，冷卻、結(jié)晶、過濾得雙甘膦產(chǎn)品120.9g，純度98.5%，計(jì)算 雙甘膦對(duì)羥基乙腈的收率為89.2%，羥基乙腈轉(zhuǎn)化率是93%。
實(shí)施例3:
在420g濃度為51%的羥基乙腈溶液中加入苯醌，加入量為羥基乙腈的用量的l%,41.4g 磷酸銨，加入量為羥基乙腈的50%，在攪拌的條件下升溫至92'C，按羥基乙腈和氨水的摩 爾比為1: 0.3滴加濃度為26%的氨水，控制滴加速度，使羥基乙腈溶液的pH值在5， 35min 滴加完畢，升溫至10rC,保溫18min，趁熱過濾，向?yàn)V液中加穩(wěn)定劑氧化鋁3.6g，并用 鹽酸調(diào)pH值于4，冷卻至5(TC，滴入到630g75'C的濃度為50%的氫氧化鈉溶液中，并開 始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時(shí)氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC， 40min滴加 完畢，升溫至11(TC，保溫1.5h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至60。C，得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，向該亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入100g36。/。的鹽酸，在維持溫度50-8(TC下緩慢加入亞磷 酸192g，然后升溫至11(TC,按羥基乙腈和甲醛的摩爾比為1: 0.7滴加37%的甲醛，滴加 時(shí)間為3.5h，在ll(TC下保溫反應(yīng)2.5h，結(jié)束反應(yīng)，得雙甘膦懸浮液，冷卻、結(jié)晶、過濾 得雙甘膦產(chǎn)品362.1g，純度98.8%,計(jì)算雙甘膦對(duì)羥基乙腈的收率為88.6%，羥基乙腈轉(zhuǎn) 化率是92.6%。 實(shí)施例4:
在850g濃度為51。/。的羥基乙腈溶液中加入對(duì)苯二酚，加入量為羥基乙腈的2%，氯化 銨，加入量為羥基乙腈的30%，在攪拌的條件下升溫至90°C，滴加濃度為26%的氨水260g， 控制滴加速度，使羥基乙腈溶液的pH值在4， 20min滴加完畢，升溫至105°C，保溫20min， 趁熱過濾，向?yàn)V液中加穩(wěn)定劑氧化鋁7.5g，并用鹽酸調(diào)pH值于3，冷卻至5(TC，滴入到 1265g卯'C的濃度為15%的氫氧化鉀液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時(shí) 氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-80'C， 60min滴加完畢，升溫至9(TC，保溫4h，結(jié)束反應(yīng) 冷卻至7(TC，得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，向該亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入205g360/0 的鹽酸，在維持溫度50-80'C下按羥基乙腈和亞磷酸的摩爾比為1: 0.6緩慢加入亞磷酸， 然后升溫至14(TC,按羥基乙腈和甲醛的摩爾比為1:0.8滴加37%的甲醛，滴加時(shí)間為4h， 在ll(TC下保溫反應(yīng)2.0h，結(jié)束反應(yīng)，得雙甘膦懸浮液，冷卻、結(jié)晶、過濾得雙甘膦產(chǎn)品 741.2g，純度98.3%，計(jì)算雙甘膦對(duì)羥基乙腈的收率為90.1%，羥基乙腈轉(zhuǎn)化率是94%。
權(quán)利要求
1.一種羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，采用羥基乙腈和氨為原料，經(jīng)過氨解，堿解，縮合步驟后得到雙甘膦，其特征是在氨解步驟中加入阻聚劑和pH緩沖劑，阻聚劑的加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.06％-2.5％，pH緩沖劑的加入量為羥基乙腈重量的1％-50％。
2. 如權(quán)利要求1所述的羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，其特征在于所述的阻聚劑 為對(duì)苯二酚，甲基氫醌，N-亞硝基二苯胺或者苯醌；pH值緩沖劑為氯化銨、硫酸 銨或者磷酸銨。
3. 如權(quán)利要求1所述的羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，其特征在于在氨解步驟中 羥基乙腈和氨水的摩爾比為l: 0.3-0.8;羥基乙腈溶液的pH值控制在3 6。
4. 如權(quán)利要求1所述的羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，其特征在于向氨解反應(yīng)完 成后得到的氨解液內(nèi)加穩(wěn)定劑氧化鋁后，加酸調(diào)節(jié)pH值2-5，再降溫至40-70'C; 其中，穩(wěn)定劑氧化鋁的用量為羥基乙腈的0.05%-4%。
5. 如權(quán)利要求4所述的羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，其特征在于所用的酸為鹽 酸，硫酸或者磷酸。
6. 如權(quán)利要求4所述的連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，其特征在于將降溫后的氨解液滴加 于熱堿溶液中，滴加時(shí)間在20-60min;所述的熱堿溶液的溫度為60-90°C，濃度為 15-50%。
7.如權(quán)利要求6所述的羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，其特征在于堿與羥基乙腈 的摩爾比為1.0-1.6: 1。
8. 如權(quán)利要求6所述的羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，其特征在于氨解液向熱堿 液中滴加完畢后，升溫到90-110 。C，保溫1.5-4h。
9. 如權(quán)利要求8所述的羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，其特征在于將堿解液冷 卻，分別加入鹽酸和亞磷酸，控制滴加速度，保持溫度在95。C以下，加料完畢后 升溫至105-14(TC滴加甲醛，保溫l-4h，得到雙甘膦懸浮液，冷卻結(jié)晶得雙甘膦。
10. 如權(quán)利要求9所述的羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦工藝，其特征在于羥基乙腈和亞磷 酸的摩爾比為2: 0.5-1.7，羥基乙腈和甲醛的摩爾比為2: 0.6-1.6，羥基乙腈和鹽酸 的摩爾比為1: 0.1-0.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基乙腈連續(xù)法制備雙甘膦的工藝，該方法是以羥基乙腈和氨為原料，經(jīng)過氨解，堿解，縮合步驟后得到雙甘膦，其特征是在在氨解步驟中，阻聚劑和pH緩沖劑的作用下合成亞氨基二乙腈，阻聚劑的加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.06％-2.5％，pH緩沖劑的加入量為羥基乙腈重量的1％-50％。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是用羥基乙腈和氨為初始原料制備的亞氨基二乙腈不用經(jīng)過結(jié)晶分離，直接堿解生成亞氨基二乙酸二鈉鹽，直接用該鈉鹽溶液合成雙甘膦，制得的雙甘膦純度高，收率高。
文檔編號(hào)C07F9/38GK101671362SQ20091003581
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者周典海, 岳瑞寬, 健 李, 葛九敢, 誼 薛 申請(qǐng)人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司