專利名稱：聚苯乙烯衍生物在艾片純化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯衍生物的用途，具體地說，涉及一種聚苯乙烯衍生物在純化天 然(左旋)冰片中的應(yīng)用。
技術(shù)背景天然(左旋)冰片為菊科植物艾納香(Bhimeabalsnmifera(L)D.C)葉片的升華物精制品， 主要成分為左旋龍腦(L-Bomeol)，是一種用途廣泛的中藥原料藥及香料配料。由于在天然(左旋)冰片提取過程中混有樟腦，現(xiàn)有天然(左旋)冰片的純度不高于90%。 如此，不僅降低了天然(左旋)冰片的藥用價(jià)值，而且限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。鑒于此，純化天然(左旋)冰片就成本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛且深入的研究發(fā)現(xiàn)采用一種聚苯乙烯衍生物與天然(左旋)冰片混合反應(yīng)，可純化天然(左旋)冰片，經(jīng)純化的天然(左旋)冰片的純度大于或等于99%。在本發(fā)明中所說的天然(左旋)冰片，其結(jié)構(gòu)如式I所示；所說的聚苯乙烯衍生物， 其結(jié)構(gòu)如式II所示I II 式I1中R為-CONHNH2、 -(012) 11^12或-(012)1)0>1112:其中m為1 6的整數(shù)，p為l 6的整數(shù)，n (聚合度)為100，000 120,000。在本發(fā)明中，優(yōu)選的聚苯乙烯衍生物為式III所示化合物+ H—CH2+其中R為-CONHNH2、 -(<:^12) 1]^12或-((:^[2)1)0] 12;其中m為1 3的整數(shù)，p為1 33的整數(shù)；n的含義與前文所述相同。本發(fā)明所用的聚苯乙烯衍生物為市售品。
具體實(shí)施方式
本所說的純化天然(左旋)冰片的方法，包括如下步驟(1) 將天然(左旋)冰片粗品[天然(左旋)冰片的含量約為85% (氣相色譜含量，簡(jiǎn) 記GC.)]與極性有機(jī)溶劑(如垸基苯、鹵代烷或一元醇等)按重量比為l: (5 10)混合于 反應(yīng)器中，攪拌，向該反應(yīng)器中加入式II所示聚苯乙烯衍生物(優(yōu)選的聚苯乙烯衍生物為式 m所示化合物)，攪拌、并在2(TC 90。C (優(yōu)選4(TC 8CrC)狀態(tài)保持至少18小時(shí)(優(yōu)選 18小時(shí)至24小時(shí))，得懸浮液；其中天然(左旋)冰片粗品與式II (或式in)所示聚苯乙烯衍生物的重量比為1: (l 2);優(yōu)選的垸基苯是Ci C6烷基取代的苯；優(yōu)選的鹵代烷是Q C6的鹵(F、 Cl、 Br或 I)代垸；優(yōu)選的一元醇是Q Cs的脂肪一元醇。(2) 過濾由步驟(1)所得的懸浮液，所得濾液經(jīng)蒸除溶劑后得固體物，該固體物經(jīng)重 結(jié)晶后即為純度大于或等于99% (GC.)的天然(左旋)冰片(其結(jié)構(gòu)如式I所示)。此外，由步驟(1)所得的懸浮液經(jīng)步驟(2)過濾后所得固體物即為回收本發(fā)明所述的 聚苯乙烯衍生物，其經(jīng)處理(如采用三氟醋酸、水和二氯甲烷的混合物迸行浸漬，然后經(jīng)過 濾和醇洗即可)后可循環(huán)使用。其中水、三氟醋酸和二氯甲烷的體積比優(yōu)選為1:9:10。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)—、本發(fā)明所述純化方法的步驟簡(jiǎn)單、操作方便、成本低及適合規(guī)模化的商業(yè)制備； 二、采用本發(fā)明所述純化方法所得的天然(左旋)冰片(式I所示化合物)純度高[其純度大于或等于99% (GC.)]、且純化收率高(純化收率90%以上)。下面通過對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例的詳細(xì)描述來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1外觀為白色、純度為85。/。(GC)的天然左旋冰片10g，加入到反應(yīng)瓶中，加入100g醇類試 劑(如甲醇、乙醇或異丙醇)，待天然左旋冰片粗品完全溶解后，加入12g式m所示化合物(其 中R為-CONHNH2)，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是8(TC, 18小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾除去樹 酯，減壓回收醇，得白色固體，白色固體用6(TC 9(TC石油醚重結(jié)晶，得白色天然左旋冰片 固體7.6g,純度^99% (GC),比旋度-36.5°,得率90.0%。4實(shí)施例2外觀為白色、純度為85y。(GC)的天然左旋冰片10g，加入到反應(yīng)瓶中，加入100g無水甲 苯，待天然左旋冰片粗品完全溶解后，加入12g式III所示化合物(其中R為-(CH2)mNH2， m 為1),加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是80'C, 18小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾除去樹酯，減壓回收 溶劑，得白色固體，白色固體用60'C 9(TC石油醚重結(jié)晶，得白色天然左旋冰片固體7.7g， 純度299% (GC),比旋度-37.0°，得率91.0%。實(shí)施例3外觀為白色、純度為85W(GC)的天然左旋冰片50g，加入到反應(yīng)瓶中，加入300g醇類試 劑(如甲醇、乙醇或異丙醇)，待天然左旋冰片粗品完全溶解后，加入50g式m所示化合物(其 中R為-(CH2)pONH2， p為l)，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是8(TC， 20小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過 濾除去樹酯，減壓回收醇，得白色固體，白色固體用正己烷重結(jié)晶，得白色天然左旋冰片固 體38,2g,純度^99。/。(GC)，比旋度-36.9°,得率90.0%。實(shí)施例4外觀為白色、純度為85n/。(GC)的天然左旋冰片15g，加入到反應(yīng)瓶中，加入90g無水甲 苯，待天然左旋冰片粗品完全溶解后，加入15g式III所示化合物(其中R為-(CH2)mNH2， m 為3)，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是80°C， 20小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾除去樹酯，減壓旋干 乙醇，得白色固體，白色固體用正己烷重結(jié)晶，得白色天然左旋冰片固體11.7g,純度 299%(GC),比旋度-36.8°，得率92.0%。實(shí)施例5外觀為白色、純度為85。/。(GC)的天然左旋冰片15g，加入到反應(yīng)瓶中，加入100g無水二 氯甲垸，待天然左旋冰片粗品完全溶解后，加入15g式in所示化合物(其中R為-(CH2)pONH2， p為3)，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是4(TC， 20小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾除去樹酯，減壓旋干 乙醇，得白色固體，白色固體用正己烷重結(jié)晶，得白色天然左旋冰片固體11.6g，純度 299%(GC)，比旋度-36.7 °，得率91.0%。實(shí)施例6外觀為白色、純度為85Q/。(GC)的天然左旋冰片15g，加入到反應(yīng)瓶中，加入100g無水二 氯甲烷，待天然左旋冰片粗品完全溶解后，加入15g經(jīng)回收處理(采用三氟醋酸、水和二氯 甲烷的混合物進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)過濾和醇洗，其中水、三氟醋酸和二氯甲烷的體積比為1:9:10) 的式m所示化合物(其中R為-(CH2)pONH2， p為3)，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是40。C， 20小時(shí) 后反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾除去樹酯，減壓旋干乙醇，得白色固體，白色固體用正己垸重結(jié)晶，得白色天然左旋冰片固體11.6g，純度^99。/。(GC)，比旋度-36.7°，得率91.0%。實(shí)施例7外觀為白色、純度為85。/。(GC)的天然左旋冰片10g，加入到反應(yīng)瓶中，加入100g醇類試 劑(如甲醇、乙醇或異丙醇)，待天然左旋冰片粗品完全溶解后，加入12g經(jīng)回收處理(回收 處理方法同實(shí)施例6)的式III所示化合物(其中R為-CONHNH2),加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是80°C， 18小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾除去樹酯，減壓回收醇，得白色固體，白色固體用60。C 90 'C石油醚重結(jié)晶，得白色天然左旋冰片固體7.6g，純度^99% (GC)，比旋度:-36.5°,得率90.0%。實(shí)施例8外觀為白色、純度為85n/。(GC)的天然左旋冰片10g，加入到反應(yīng)瓶中，加入100g無水甲 苯，待天然左旋冰片粗品完全溶解后，加入12g經(jīng)回收處理(回收處理方法同實(shí)施例6)的 式III所示化合物(其中R為-(CH2)mNH2， m為l)，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度是80'C， 18小時(shí)后 反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾除去樹酯，減壓回收溶劑，得白色固體，白色周體用6(TC 90'C石油 醚重結(jié)晶，得白色天然左旋冰片固體7.7g，純度^99。/。(GC)，比旋度-37.0°，得率91.0%。
權(quán)利要求
1、一種聚苯乙烯衍生物在純化天然(左旋)冰片中的應(yīng)用；其中所說的聚苯乙烯衍生物具有式II所示結(jié)構(gòu)式II中R為-CONHNH2、-(CH2)mNH2或-(CH2)pONH2；其中m為1～6的整數(shù)，p為1～6的整數(shù)，n為100,000～120,000。
2、如權(quán)利要求i所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所說的聚苯乙烯衍生物具有式ni所示結(jié)
3、 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，其中m為l 3的整數(shù)，p為l 3的整數(shù)。
4、 如權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所說的純化天然(左旋) 冰片，包括如下步驟(1) 將天然(左旋)冰片粗品與極性有機(jī)溶劑按重量比為1: (5 10)于反應(yīng)器中攪拌 混合，向該反應(yīng)器中加入式n或式m所示聚苯乙烯衍生物，攪拌、并在2(TC 90'C狀態(tài)保持 至少18小時(shí)，得懸浮液；其中天然(左旋)冰片粗品與式II或式m所示聚苯乙烯衍生物的重量比為1: (1 2);(2) 過濾由步驟(1)所得的懸浮液，所得濾液經(jīng)蒸除溶劑后得固體物，該固體物經(jīng)重 結(jié)晶后即為純度大于或等于99% (GC.)的天然(左旋)冰片其中所說的極性有機(jī)溶劑為垸基苯、鹵代垸或一元醇。
5、 如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所說的垸基苯是C! C6垸基取代的苯; 所說的鹵代烷是d C6的鹵代垸；所說的一元醇是d C6的脂肪族一元醇。
6、 如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所用的式II或式III所示聚苯乙烯衍生物 可回收循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氨基的聚苯乙烯衍生物在純化天然(左旋)冰片中的應(yīng)用。經(jīng)含氨基的聚苯乙烯衍生物純化的天然(左旋)冰片的純度大于或等于99％(GC.)。此外，本發(fā)明還具有操作方便、成本低、純化收率高及適合規(guī)模化的商業(yè)制備等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C35/00GK101565355SQ200910052590
公開日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者曾步兵, 黃賢貴 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)