專利名稱：聚酰亞胺微球及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能性聚合物微球領(lǐng)域，涉及ー種聚酰亞胺微球及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、高強(qiáng)高韌、高電絕緣、耐腐蝕、抗輻射、低介電常數(shù)與介電損耗等特性，同時(shí)可以加工成薄 膜、纖維、粘結(jié)劑、工程塑料、復(fù)合材料等多種類型的材料，因此在航天航空、微電子、先進(jìn)顯示、太陽(yáng)能、風(fēng)カ發(fā)電等高新技術(shù)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，將聚酰亞胺加工成直徑在納米至微米范圍的高球形度微球卻存在著較大的技術(shù)難度，目前市場(chǎng)上尚沒(méi)有商業(yè)化的聚酰亞胺微球產(chǎn)品。而兼具高球形度以及優(yōu)良耐熱穩(wěn)定性的聚合物微球在固相有機(jī)合成、復(fù)合材料增韌等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前
旦
-5^ O近年來(lái)，聚酰亞胺微球的制備在文獻(xiàn)中已有所報(bào)道。中國(guó)專利CN101703913A公開(kāi)了ー種非水反相乳液法制備聚酰亞胺微球的方法；該方法是將芳香族ニ酐單體加入到芳香族ニ胺單體的非水反相乳液中，形成聚酰胺酸乳液，經(jīng)熱或化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)后得到聚酰亞胺微球。該方法制備的聚酰亞胺微球存在產(chǎn)率低，球形度差，微球尺寸以及粒徑分布難以控制等缺陷。中國(guó)專利CN101230136A公開(kāi)了ー種分散法制備聚酰亞胺微球的方法。該方法在含有分散劑的溶劑中，依次加入芳香族ニ胺和芳香族ニ酐單體，在攪拌下反應(yīng)形成聚酰胺酸微球，經(jīng)過(guò)分離后，加熱亞胺化后得到聚酰亞胺微球。該方法所制備的聚酰亞胺微球存在球形度差，表面粗糙，形貌各異、粘結(jié)嚴(yán)重等缺點(diǎn)。日本專利JP 2006182845A公開(kāi)了一種采用超聲輻射法制備聚酰亞胺微粒的方法。該方法是將芳香族ニ胺單體溶液和芳香族ニ酐單體溶液混合后，在超聲輔助作用下反應(yīng)，生成聚酰亞胺微球。但該方法制備的聚酰亞胺微球表面形貌不均一，粒徑大小及粒徑分布無(wú)法有效控制。美國(guó)專利US 6084000A公開(kāi)了ー種聚酰亞胺中空微球的制備方法。該方法將芳香族ニ酐和醇類化合物在加熱條件下發(fā)生反應(yīng)生成芳香族ニ酸ニ酯化合物，然后與芳香族ニ胺單體反應(yīng)，蒸餾除去溶劑首先得到聚酰胺酸微球；然后在高溫下處理得到聚酰亞胺微球。該方法所制備的微球粒徑較大，通常在10(Γ1500 μ m范圍，無(wú)法獲得高球形度的聚酰亞胺微球。上述エ藝均是首先制備聚酰亞胺微球的前軀體ー聚酰胺酸微球，然后將其在熱或化學(xué)作用下轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺微球。該方法存在制備エ藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)、微球球形度低、粒徑分布寬等缺陷。近年來(lái)，采用可溶性聚酰亞胺樹脂直接制備聚酰亞胺微球的エ藝得到了廣泛的重視。Chai 等人(J. Polym. Sci.，PartB:Polym. Phys.，2003，41 :159 165)米用3，3'，4，4' - ニ苯醚四酸ニ酐(ODPA)和4，4' - ニ氨基ニ苯胺(ODA)縮合聚合首先制得可溶性聚酰亞胺樹脂。然后其溶解于有機(jī)溶劑中得到均相溶液。隨后加入聚こ烯醇的水溶液作為分散劑得到聚酰亞胺微球。但該方法中由于選用的聚酰亞胺樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解度較差(<2wt%)，因此導(dǎo)致聚酰亞胺微球的產(chǎn)率很低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺微球及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的聚酰亞胺微球，為式I所示無(wú)規(guī)共聚物微球，
F3C \ οOF3C /x\ OOH3C /1-χ η式I所述式I中，R選自單鍵和-O-中的至少ー種；T為封端基團(tuán)，選自鄰苯ニ甲酸酐、4-苯こ炔基苯酐和5-降冰片烯_2，3-ニ酸酐 中的至少ー種；X為ο-l的任意數(shù)值，η為0-100的任意整數(shù)。所述式I中，X為O. 8-1的任意數(shù)值；所述微球的直徑為O. I 20 μ m，球形度>90%，Tg>300°C，熱分解溫度>500oC。上述式I所示聚酰亞胺微球也可按照下述本發(fā)明提供的方法制備而得。本發(fā)明提供的制備所述式I所示聚合物微球的方法，包括如下步驟I)將芳香族ニ胺單體溶于非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑中，在攪拌下形成均相溶液后再加入芳香族ニ酐單體和封端劑進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液；2)在所述步驟I)所得聚酰胺酸溶液中加入甲苯和異喹啉進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酰亞胺溶液；3)將所述步驟2)中所得聚酰亞胺溶液沉淀在沉淀劑中，將所得沉淀物干燥后得到聚酰亞胺樹脂；4)將所述步驟3)所得聚酰亞胺樹脂溶于有機(jī)溶劑中得到聚酰亞胺溶液后加入分散劑的水溶液進(jìn)行乳化，得到所述式I所示聚酰亞胺微球。靜置、沉降、過(guò)濾分離后得到聚酰亞胺微球；將微球加熱干燥，除去溶劑，得到粒徑均勻，表面光滑、高球形度的聚酰亞胺微球。該方法的所述步驟I)中，所述芳香族ニ胺單體選自2，2 '-雙三氟甲基-4，4'-聯(lián)苯ニ胺(TFDB)、1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基)苯^FAPB)、4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯^FBAB)、2，2'-雙三氟甲基-4,4'-氨基ニ苯醚(OTFDB)和4，4' -ニ氨基-2，2' - ニ甲基-1，1'-聯(lián)苯(m-TB)中的至少一種；所述芳香族ニ酐單體選自3，3' ,4,4 / - ニ苯醚四酸ニ酐(0DPA)、2，3，3' ,4' - ニ苯醚四酸ニ酐(a-0DPA)，3，3'，4，4 '-聯(lián)苯四甲酸ニ酐(s-BPDA)和2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四甲酸ニ酐(a-BPDA)中的至少一種；所述封端劑選自鄰苯ニ甲酸酐、苯こ炔苯酐和5-降冰片烯_2，3- ニ酸酐中的至少ー種；所述非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- ニ甲基こ酰胺(DMAc)、ニ甲基亞砜(DMSO)和N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)中的至少ー種；所述芳香族ニ酐單體與芳香族ニ胺單體的投料摩爾比為(I. 20-1. 00) : I. 00: (O. 40-0)，優(yōu)選(I. 10-1. 05) : I. 00: (O. 20-0. 10)；
所述反應(yīng)步驟中，時(shí)間為10 30小時(shí)，優(yōu)選為20 25小時(shí)，溫度為0_35°C，優(yōu)選15-25°C。所述步驟2)中，所述甲苯的用量為所述步驟I)所得聚酰胺酸溶液質(zhì)量的六分之一，所述異喹啉的用量為所述步驟I)所得聚酰胺酸溶液質(zhì)量的百分之一；所述反應(yīng)步驟中，溫度為160-200°C，優(yōu)選180-190で;時(shí)間為5 30小時(shí)，優(yōu)選為10 20小時(shí)；所述步驟3)中，所述沉淀劑選自無(wú)水こ醇、無(wú)水甲醇和水中的至少ー種；所述干燥步驟中，溫度為180°C，時(shí)間為24小吋。所述步驟4)中，所述聚酰亞胺樹脂在所 述聚酰亞胺溶液中的重量百分比為1-20%，優(yōu)選 5-10% ；所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- ニ甲基こ酰胺(DMAc)、ニ甲基亞砜(DMSO)和N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)中的至少ー種；所述分散劑選自聚こ烯醇和聚こ烯吡咯烷酮中的至少ー種；所述分散劑的水溶液中分散劑的重量百分比為1_20%，優(yōu)選2. 5-10% ；所述可溶性聚酰亞胺樹脂與所述分散劑的質(zhì)量比為(1-10) (0-2)，優(yōu)選(4-5) (1-1. 5)，所述分散劑的質(zhì)量不為O;所述乳化步驟中，溫度為0_50°C，優(yōu)選20_40°C ;攪拌速度為200-1000rpm，優(yōu)選400-700rpm ;乳化時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選5-10小時(shí)。另外，為獲得粒徑均勻，表面光滑、高球形度的聚酰亞胺微球，該制備聚酰亞胺微球的方法，還可包括如下步驟在所述步驟4)乳化步驟之后，將乳化所得體系靜置、沉降、過(guò)濾分離后后，加熱干燥，除去溶劑，得到聚酰亞胺微球。上述本發(fā)明提供的聚酰亞胺微球在制備催化劑載體、增韌復(fù)合材料或液晶顯示器的板間隔離材料中的應(yīng)用及含有該聚酰亞胺微球的催化劑載體、增韌復(fù)合材料或液晶顯示器的板間隔離材料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供的聚酰亞胺微球，具有球形度高、粒徑分布均勻、表面光滑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高等特點(diǎn)，可應(yīng)用于催化劑載體、復(fù)合材料增韌、液晶顯示器的板間隔離等領(lǐng)域。其制備方法是在強(qiáng)力剪切條件下，將分散劑水溶液加入到可溶性聚酰亞胺(結(jié)構(gòu)如式I所示)溶液中，樹脂溶液經(jīng)過(guò)乳化得到粒徑、形貌可控的聚酰亞胺微球。該方法可以有效控制聚酰亞胺微球的球形度、粒徑大小及分布均勻性和表面光滑度等，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。


圖I為實(shí)施例I制備所得聚酰亞胺的紅外(IR)光譜圖。圖2為實(shí)施例I制備所得聚酰亞胺的熱重分析(TGA)圖。圖3為實(shí)施例I制備所得聚酰亞胺的靜態(tài)力學(xué)分析(TMA)譜圖。圖4為實(shí)施例I制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖5為實(shí)施例2制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖6為實(shí)施例3制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖7為實(shí)施例4制備所制得聚酰亞胺微球的紅外光譜(IR)圖。圖8為實(shí)施例4制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖9為實(shí)施例5制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。
圖10為實(shí)施例6制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖11為實(shí)施例6制備所制得聚酰亞胺微球的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)12為實(shí)施例7制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖13為實(shí)施例8制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖14為實(shí)施例9制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖15為實(shí)施例10制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖16為實(shí)施例10制備所得聚酰亞胺的靜態(tài)力學(xué)分析(TMA)譜圖。圖17為實(shí)施例11制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。
圖18為實(shí)施例11制備所得聚酰亞胺的靜態(tài)力學(xué)分析(TMA)譜圖。圖19為實(shí)施例12制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖20為實(shí)施例12制備所得聚酰亞胺的靜態(tài)力學(xué)分析(TMA)譜圖。圖21為實(shí)施例13制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖22為實(shí)施例14制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖23為實(shí)施例15制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。圖24為實(shí)施例16制備所制得聚酰亞胺微球的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。下述制備聚酰亞胺微球的實(shí)施例,均米用德國(guó)IKA公司的Power control vise型可調(diào)節(jié)式攪拌器。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用熱機(jī)械分析(TMA)方法測(cè)定，加熱速率為5° C/min。5%失重溫度采用熱重分析(TGA)方法測(cè)定，加熱速率為20° C/min。球形度的測(cè)試采用Camsizer數(shù)字成像顆粒分析儀，根據(jù)每ー樣品顆粒的投影，獲取其最大直徑和最小直徑，按照特征比Φ=ΚΜΙΝ/ΚΜΧ計(jì)算球形度，其中Φ為球形度，Rmax為最大直徑(μ m)，Rmin為最小直徑(ym)，得到樣品中每ー顆粒的球形度數(shù)據(jù)。粒徑與粒徑分布的測(cè)試依據(jù)米氏理論，應(yīng)用Mastersizer 2000激光衍射儀測(cè)量顆粒在光路中的衍射角度和強(qiáng)度，得到顆粒的粒徑及粒徑分布等數(shù)據(jù)。實(shí)施例I:由3,3' ,4,4 ; - ニ苯醚四酸ニ酐(ODPA)與2，2 ' _雙三氟甲基-4，4'-聯(lián)苯ニ胺(TFDB)制備聚酰亞胺微球(乳化攪拌速度700rpm)在500mL三ロ瓶中加入2. 41g(7. 53mmol)TFDB和IOg NMP，攪拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入2. 26g(7. 25mmol)0DPA及IOg NMP溶劑，加完料后體系降溫至5° C，反應(yīng)2h ;加入O. 083g(0. 56mmol)鄰苯ニ甲酸酐(PA)，攪拌反應(yīng)12h，得到固含量為20wt%的粘稠聚酰胺酸樹脂溶液。在聚酰胺酸樹脂溶液中加入2g異喹啉及20g甲苯，加熱回流3h ；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)5h，然后蒸餾除去甲苯。反應(yīng)體系降溫至室溫，將反應(yīng)液緩慢沉淀在無(wú)水こ醇中，將所得沉淀物過(guò)濾、粉碎、ISOoC真空干燥24h得到聚酰亞胺樹脂；將上述聚酰亞胺樹脂溶解于N，N-甲基こ酰胺(DMAc)中，配制成7. 5wt%的溶液。在該溶液中加入5wt%的聚こ烯吡咯烷酮水溶液進(jìn)行乳化，攪拌速度控制為700rpm。攪拌過(guò)夜，將生成的沉淀過(guò)濾收集，干燥得到表面光滑、粒徑均勻的聚酰亞胺微球，粒徑為13 μ m，球形度98%。該聚酰亞胺微球的結(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
1.式I所示無(wú)規(guī)共聚物微球，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微球，其特征在于所述式I中，X為O.8-1的任意數(shù)值； 所述微球的直徑為O. I 20 μ m，球形度>90%，Tg>300°C，熱分解溫度>500° C。
3.ー種制備權(quán)利要求I或2所述式I所示無(wú)規(guī)共聚物微球的方法，包括如下步驟 1)將芳香族ニ胺單體溶于非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑中形成均相溶液后再加入芳香族ニ酐單體和封端劑進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液； 2)在所述步驟I)所得聚酰胺酸溶液中加入甲苯和異喹啉進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酰亞胺溶液； 3)將所述步驟2)中所得聚酰亞胺溶液沉淀在沉淀劑中，將所得沉淀物干燥后得到聚酰亞胺樹脂； 4)將所述步驟3)所得聚酰亞胺樹脂溶于有機(jī)溶劑中得到聚酰亞胺溶液后加入分散劑的水溶液進(jìn)行乳化，得到所述式I所示無(wú)規(guī)共聚物微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟I)中，所述芳香族ニ胺單體選自2,2'-雙ニ氟甲基-4，4'-聯(lián)苯ニ胺、1，4-雙(4-氨基-2-ニ氟甲基)苯、4，4'-雙(4-氨基-2-ニ氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、2，2'-雙ニ氟甲基-4,4' - ニ氨基ニ苯醚和4,4'-氨基-2，2'-甲基-1，1'-聯(lián)苯中的至少一種； 所述芳香族ニ酐單體選自3，3'，4，4' -ニ苯醚四酸ニ酐、2，3，3'，4' -ニ苯醚四酸ニ酐、3，3' ,4,4/ -聯(lián)苯四甲酸ニ酐和2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸ニ酐中的至少一種； 所述封端劑選自鄰苯ニ甲酸酐、苯こ炔苯酐和5-降冰片烯-2，3- ニ酸酐中的至少ー種； 所述非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N, N-ニ甲基こ酰胺、ニ甲基亞砜和N，N-ニ甲基甲酰胺中的至少ー種； 所述芳香族ニ酐單體與芳香族ニ胺單體的投料摩爾比為(I. 20-1. 00) 1.00 (0.40-0)，優(yōu)選(I. 10-1. 05) 1.00 (O. 20-0. 10)； 所述反應(yīng)步驟中，時(shí)間為1(Γ30小時(shí)，優(yōu)選為2(Γ25小時(shí)，溫度為0-35 °C，優(yōu)選15-25°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，所述甲苯的用量為所述步驟I)所得聚酰胺酸溶液質(zhì)量的六分之一，所述異喹啉的用量為所述步驟I)所得聚酰胺酸溶液質(zhì)量的百分之一； 所述反應(yīng)步驟中，溫度為160-200°C，優(yōu)選180-190°C ;時(shí)間為5 30小時(shí)，優(yōu)選為10 20小吋。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟3)中，所述沉淀劑選自無(wú)水こ醇、無(wú)水甲醇和水中的至少ー種； 所述干燥步驟中，溫度為180°C，時(shí)間為24小吋。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟4)中，所述聚酰亞胺樹脂在所述聚酰亞胺溶液中的重量百分比為1_20%，優(yōu)選5-10% ； 所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N, N-ニ甲基こ酰胺、ニ甲基亞砜和N，N-ニ甲基甲酰胺中的至少ー種； 所述分散劑選自聚こ烯醇和聚こ烯吡咯烷酮中的至少ー種； 所述分散劑的水溶液中分散劑的重量百分比為1_20%，優(yōu)選2. 5-10% ； 所述可溶性聚酰亞胺樹脂與所述分散劑的質(zhì)量比為(1-10) (0-2)，優(yōu)選(4-5)(1-1. 5)，所述分散劑的質(zhì)量不為O ; 所述乳化步驟中，溫度為0-50で，優(yōu)選20-40で；攪拌速度為200-1000rpm，優(yōu)選400-700rpm ;乳化時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選5-10小時(shí)。
8.權(quán)利要求I或2所述聚酰亞胺微球在制備催化劑載體、增韌復(fù)合材料或液晶顯示器的板間隔離材料中的應(yīng)用。
9.含有權(quán)利要求I或2所述聚酰亞胺微球的催化劑載體、增韌復(fù)合材料或液晶顯示器的板間隔離材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酰亞胺微球及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明是在強(qiáng)力剪切條件下，將分散劑水溶液加入到可溶性聚酰亞胺(結(jié)構(gòu)如式I所示)溶液中，樹脂溶液經(jīng)過(guò)乳化得到粒徑、形貌可控的聚酰亞胺微球。由該方法制備的聚酰亞胺微球具有球形度高、粒徑分布均勻、表面光滑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高等特點(diǎn)。本發(fā)明所制備的聚酰亞胺微球可用于可應(yīng)用于催化劑載體、復(fù)合材料增韌、液晶顯示器的板間隔離等領(lǐng)域。(式I)
文檔編號(hào)C08G73/10GK102690415SQ201210183178
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者劉金剛, 楊士勇, 沈登雄 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所