專利名稱：：用于丁烯和乙烯制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙烯和丁烯制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著第三世界國(guó)家的經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)輕烯烴(包括乙烯，丙烯等)的需求量將會(huì)不斷地增加。丙烯是規(guī)模僅次于乙烯的最重要基本有機(jī)原料之一，其最大用途是生產(chǎn)聚丙烯(約占其總量的一半)，其次是生產(chǎn)丙烯腈，環(huán)氧丙烷，異丙醇，異丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齊聚物。到2008年丙烯需求量將達(dá)到7800萬噸。傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙烯方法顯然難以滿足日益增長(zhǎng)的丙烯需求，采用烯烴歧化技術(shù)在不降低石腦油裂解苛刻度的同時(shí)可以消化C4餾分，并可增產(chǎn)丙烯，因而烯烴歧化制丙烯技術(shù)的研究和開發(fā)不僅對(duì)提高丙烯的產(chǎn)量，同時(shí)對(duì)促進(jìn)低附加值c;餾分的綜合利用均有著重要的意義，其中本發(fā)明所涉及的丁烯歧化生產(chǎn)丙稀使一種很有前途的工藝。烯烴歧化反應(yīng)又稱為烯烴雙鍵置換反應(yīng)，是20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)的一種烯烴轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，自此烯烴歧化反應(yīng)就成為烯烴轉(zhuǎn)化的一類重要過程，利用烯烴歧化反應(yīng)可以將一些較為廉價(jià)、豐富的烯烴原料轉(zhuǎn)化為多種附加值較高的烯烴產(chǎn)品?？梢杂孟率絹肀硎鞠N歧化反應(yīng)過程2R—CH二CH—R'^=^R—CH=CH—R+R'—CH=CH—R'其中R和R'表示烷基或氫原子。最簡(jiǎn)單的烯烴歧化反應(yīng)為丙烯歧化生成乙烯和丁烯-2。US5300718報(bào)道了由含有丁烯-l以及含氧化合物的丁烯-2原料生產(chǎn)丙烯的路線。該工藝包括首先將原料通過氧化鋁脫除含氧化合物；原料中丁烯在氧化鎂催的作用下異構(gòu)化為丁烯_2;丁烯_2與乙烯歧化作用生成丙稀三個(gè)步驟。其中丁烯_2和乙烯歧化使用的催化劑為MgO和W03/Si02混合床。US6271430中提出一種通過丁烯_1和丁烯_2歧化作用得到丙稀和戊烯的工藝。該工藝采用釜式反應(yīng)器，催化劑為Re207/Al203，反應(yīng)溫度為0150°C，反應(yīng)壓力為2200bar。W000014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯_1、丁烯_2或其混合物，催化劑為W(VSi(^，通常的反應(yīng)溫度為50055(TC，反應(yīng)壓力為latm。US513891報(bào)道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B203-Re207/Al203/Si02，以無定形硅鋁作為催化劑載體，烯烴歧化反應(yīng)的活性大大提高。EP0152112報(bào)道了用Ti修飾W0X/Si02催化劑載體；US5905055報(bào)道了用Nb修飾W03/Si02催化劑載體，烯烴歧化活性都獲得提高。以上文獻(xiàn)中的催化劑在用于乙烯和丁烯合成丙烯的反應(yīng)時(shí)，均存在反應(yīng)空速大于5小時(shí)—工時(shí)，活性較低的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的當(dāng)大于5小時(shí)—1的空速條件時(shí)，催化劑活性較低的問題，提供一種新的乙烯和丁烯合成丙烯的催化劑。該催化劑用于乙烯和丁烯反應(yīng)時(shí)，在液相空速大于5小時(shí)—1的空速條件下，仍具有較高反應(yīng)活性的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，以丁烯和乙烯為原料，在反應(yīng)溫度為055(TC，反應(yīng)壓力為010MPa，原料液相空速為18小時(shí)—、丁烯經(jīng)過催化劑床層生成丙烯，所用催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組分a)530%選自W、Mo或Re中至少一種金屬或其金屬氧化物；b)7095X的MSU分子篩載體。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)選自W、Mo或Re中至少一種金屬或其金屬氧化物用量?jī)?yōu)選范圍為820%;選自W、Mo或Re中至少一種金屬或其金屬氧化物的優(yōu)選方案為W03;催化劑的比表面積為5001200米7克，優(yōu)選范圍為6001000米7克，更優(yōu)選范圍為700800米7克；液相空速的優(yōu)選范圍為38小時(shí)—、更優(yōu)選范圍為56小時(shí)—、乙烯和丁烯摩爾比的優(yōu)選范圍為5:11，更優(yōu)選范圍為3:12:i;反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為250350°C;反應(yīng)壓力的優(yōu)選范圍為24MPa。本發(fā)明中使用的MSU分子篩是具有三維蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，與MCM-41的一維孔道相比，它更利于客體分子在其孔道內(nèi)擴(kuò)散，消除擴(kuò)散限制。R(VMSU(R選自W、Mo或Re中的一種)分子篩催化劑的制備方法如下稱取十八烷基聚氧乙烯基醚(Brij76)，加熱攪拌使其完全溶解去離子水中，得到澄清溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)ra值，攪拌25小時(shí)，再加入正硅酸乙酯(TE0S)，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為Brij76/H20=0.0010.002，TE0S/H20=0.0050.01，H+/H20=0.00010.01，攪拌2472小時(shí)，裝入反應(yīng)釜中，合成過程中的晶化溫度范圍是160190°C，晶化時(shí)間為24120小時(shí)。取出，過濾，洗滌，焙燒去除模板劑，即得MSU;將制備好的MSU研磨成粉末后放入蒸發(fā)皿，將含鎢源的水溶液均勻地倒入其中，然后把蒸發(fā)皿置于紅外燈下，用玻棒攪拌使鎢離子均勻浸漬在MSU表面；在50060(TC下焙燒18小時(shí)，得到淡黃色粉末；將粉末壓片、破碎、篩分至所需目數(shù)的催化劑成品。上述制備方法中，R源為鎢源時(shí)，可為鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種，較好的鎢源為偏鎢酸銨；R源為鉬源時(shí)，可為鉬酸、鉬酸鈉、二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨中的一種；R源為錸源，可為錸酸、錸酸鈉、錸酸銨、過錸酸、高錸酸銨中的一種。根據(jù)用量，將其配制成稀水使用。體系晶化溫度最好在160180°C;MSU去除模板劑的焙燒溫度為40060(TC，最好在55(TC，焙燒時(shí)間在210小時(shí)，最好在6小時(shí)，升溫速率為1°C/分鐘，焙燒氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)饣蛘邭鍤?，最好在空氣或者氧氣氛圍中。R0x/MSU(R選自W、Mo或Re中的一種)催化劑焙燒氣氛為空氣、氧氣、氮?dú)饣驓鍤?，最好在空氣或者氧氣中，焙燒溫度?0060(TC，最好在55(TC，焙燒時(shí)間最好在4小時(shí)，升溫速率為1°C/分鐘；焙燒后的催化劑可按需要制成各種大小的粒子，比較好的粒度范圍為2040目。催化劑的成型方法如下將制備好的催化劑中加入220%的硅溶膠，攪拌一段時(shí)間以后加入0.55%的田箐粉，捏合、干燥、焙燒以后制得成品。上述技術(shù)方案制備的催化劑用于烯烴歧化反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例為丁烯和乙烯歧化反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)條件如下固定床反應(yīng)器中，乙烯和丁烯的摩爾比為15:l，反應(yīng)溫度為055(TC，反應(yīng)壓力為010MPa，丁烯的質(zhì)量空速為18小時(shí)—、上述方案中丁烯原料可為丁烯_1、丁烯-2或者丁烯的混合物，或來自蒸汽裂解裝置的碳四餾分。本發(fā)明通過將MSU分子篩作為催化劑的載體，使催化劑的比表面積比常規(guī)催化劑提高了一倍，從而增加了W0X的分散度，提高了歧化催化劑的反應(yīng)活性。所以在反應(yīng)溫度為30(TC，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯和丁烯的摩爾比為3:1以及在大于5小時(shí)—1的空速條件下，將催化劑與乙烯、丁烯接觸反應(yīng)，其丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)67%，對(duì)比ROx/SiOjR選自W、Mo或Re中的一種)催化劑其丁烯的轉(zhuǎn)化率最高能提高10%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例1WOx/MSU的合成稱取20克十八烷基聚氧乙烯基醚，加熱攪拌使其完全溶解于370毫升的去離子水中，得到澄清的溶液。用鹽酸溶液調(diào)節(jié)ra值至3.7，攪拌3小時(shí)，再加入16毫升的正硅酸乙酯，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，合成過程中的晶化溫度范圍是120°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)。取出后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以1°C/分鐘的升溫速率從室溫升到550°C，在55(TC焙燒3小時(shí)后得到產(chǎn)物，在X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MSU。稱取偏鎢酸銨0.63克放入燒杯中，加入20克去離子水，溶解后均勻地倒入蒸發(fā)皿，并把它置于紅外燈下，用玻棒攪拌使鎢離子均勻浸漬在10克MSU表面。將制備的好的催化劑中加入5%的硅溶膠，攪拌一段時(shí)間以后加入1%的田箐粉，捏合、干燥、焙燒以后制得成品，在55(TC下焙燒4小時(shí)，得到淡黃色粉末；將粉末壓片、破碎、篩分至2040目的催化劑成品，氧化鎢的含量5%，記為WUS-1。催化劑的評(píng)價(jià)在烯烴歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)算，原料的主要組分包括38.5%的丁烯-1、24.5%的丁烯-2以及余量的正丁烷。反應(yīng)是在溫度為30(TC，壓力為3MPa，乙烯和丁烯的摩爾比為3:1以及2.4小時(shí)-1的空速條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例2WOx/MSU的合成按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟及操作條件，只改變偏鎢酸銨為1.13克，制得的催化劑氧化鎢的負(fù)載量為8%，記為WUS-2，其結(jié)果如表2所示。實(shí)施例3WOx/MSU的合成按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟及操作條件，只改變偏鎢酸銨為1.63克，制得的催化劑氧化鎢的負(fù)載量為12%，記為WUS-3，其結(jié)果如表2所示。實(shí)施例4WOx/MSU的合成按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟及操作條件，只改變偏鎢酸銨為3.01克，制得的催化劑氧化鎢的負(fù)載量為20%，記為WUS-4，其結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5W0x/MSU的合成按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟及操作條件，只改變偏鎢酸銨為5.16克，制得的催化劑氧化鎢的負(fù)載量為30%，記為WUS-5，其結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6MoOx/MSU的合成按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟及操作條件，只改變二鉬酸銨為1.48克，制得的催化劑氧化鉬的負(fù)載量為12%，記為WUS-6，其結(jié)果如表3所示。實(shí)施例7ReOx/MSU的合成按實(shí)施例1中的各個(gè)步驟及操作條件，只改變錸酸銨為0.85克，制得的催化劑氧化錸的負(fù)載量為12%，記為WUS-7，其結(jié)果如表3所示。實(shí)施例8合成樣品的焙燒取上述干燥的樣品WUS-1，WUS-2，WUS_3，WUS_4，WUS-5置于管式爐中，以氣體空速1000小時(shí)—1通入空氣，以1°C/分鐘的升溫速率由室溫升至550°C，并在通入氮?dú)獾臈l件下，55(TC保持4小時(shí)。焙燒后的樣品進(jìn)行低溫N2吸附測(cè)試，測(cè)定結(jié)果如下表1W0X/MSU樣品的BET分析結(jié)果樣品麗S-1而S-2而S-3WUS陽4WUS-5Sbet(米2/克)1175984857744588比較例1浸漬法制備W0x/Si02樣品稱取20克硅膠樣品(15目)，其比表面為350米7克，Si02含量為99.9X，另稱取偏鎢酸銨2.72克，加入去離子水30毫升，在攪拌下分別滴加到硅膠樣品中，靜置晾干，在12(TC烘干4小時(shí)，置于馬弗爐中55(TC下焙燒6小時(shí)，得到樣品12%WOx/Si02記為BJS，其評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。表2不同負(fù)載量WOx/MSU樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表2中可知，在丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性方面，不同負(fù)載量的WOx/MSU均比W0X/Si02要高，說明不同負(fù)載量的WOx/MSU具有較高的反應(yīng)活性。表3不同活性組分對(duì)催化劑活性的影響樣品WOx負(fù)載量(。/。)丁烯的轉(zhuǎn)化率(％)丙烯的選擇性(％)WUS-31278.298.2WUS-61274.897.6WUS陽71275.698.4BJS___97.實(shí)施例915以實(shí)施例3中的12%W0x/MSU催化劑為例，考察催化劑在不同工藝條件下的反應(yīng)活性，結(jié)果如表4所示。表4反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑活性的影響溫度(。C)壓力(MPa)乙烯/丁烯丁烯的轉(zhuǎn)化率(％)丙烯的選擇性(％)2503374.698.53003378.298.23503378.597.73002377.698.13004377.997.63003167.897.13003580.799.實(shí)施例1620以浸漬法負(fù)載合成的WOx重量含量的12X的W(VMSU為催化劑，對(duì)比12%W0X/Si02催化劑，考察不同空速對(duì)反應(yīng)活性的影響，結(jié)果如表3所示。表5不同空速下反應(yīng)活性的比較原料空速WOx/MSUWOx/Si02(+W.1)丁烯轉(zhuǎn)化率(％)丙烯選擇性(％)丁烯轉(zhuǎn)化率(％)丙烯選擇性(％)1.278.898.475.197.92.478.298.273.497.64.872.598.670.896.8666.597.863.796.57.265.897.458.696.7從表5中可以看到，當(dāng)空速達(dá)到7.2小時(shí)—1的時(shí)候，催化劑W0x/Si02已經(jīng)失活，而W0x/MSU催化劑的丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)65.8%，說明W0x/MSU在高空速的反應(yīng)條件下仍具有較好的反應(yīng)活性。權(quán)利要求一種用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，以丁烯和乙烯為原料，在反應(yīng)溫度為0～550℃，反應(yīng)壓力為0～10MPa，原料液相空速為1～8小時(shí)-1，乙烯和丁烯經(jīng)過催化劑床層生成丙烯，所用的催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組分a)5～30％選自W、Mo或Re中至少一種金屬或金屬氧化物；b)70～95％的MSU分子篩載體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)選自W、Mo或Re中至少一種金屬或金屬氧化物的用量為820%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化劑的比表面積為5001200米7克。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化劑的比表面積為6001000米7克。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化劑的比表面積為700800米7克。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于液相空速為38小時(shí)—、7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于液相空速為56小時(shí)—、8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于乙烯和丁烯的摩爾比為5:ii。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于乙烯和丁烯的摩爾比為3:i2:i。10.根據(jù)權(quán)利要求i所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為250350°C;反應(yīng)壓力為24MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種丁烯和乙烯制丙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的當(dāng)大于5小時(shí)-1的空速條件時(shí)，催化劑活性較低的問題。本發(fā)明通過采用丁烯和乙烯在反應(yīng)溫度為0～550℃，反應(yīng)壓力為0～10MPa，原料液相空速為1～8小時(shí)-1，乙烯和丁烯經(jīng)過催化劑床層生成丙烯，所用的催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組分a)5～30％選自W、Mo或Re中至少一種金屬或其氧化物；b)70～95％的MSU分子篩載體的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丁烯和乙烯合成丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C11/06GK101768040SQ200910056818公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者劉蘇,宣東,王仰東,董靜,陶偉川申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院