專利名稱：：乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種非線性光學材料，具體涉及一種乙酰胺基金屬萘酞菁及制備方法。
背景技術：
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背景技術：
：目前，信息技術處于迅猛發(fā)展的時期，由于光電子工業(yè)的快速發(fā)展，對光電功能材料的需求也就日益增長。在光電子工業(yè)中需要以非線性光學材料作為基礎材料，因此，近些年來三階非線性光學材料弓I起了人們的廣泛關注。制備乙酰胺基金屬萘酞菁配合物的中間體之一6-氨基-2，3-萘二腈，目前通常是采用高壓下催化氫化的方法。由于氨基容易被氧化，不適合長期保存，因此需要現(xiàn)用現(xiàn)制，而高壓釜反應條件又比較苛刻。用高壓催化氫化的方法生產(chǎn)工藝復雜，成本較高，導致價格較貴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種避免使用高壓裝置，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)方法簡單的制備乙酰胺基金屬萘酞菁的方法。上述的目的通過以下技術方案實現(xiàn)乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，該方法包括如下步驟(1)將4-硝基鄰二甲苯與液溴在溶劑中反應，其中4-硝基鄰二甲苯與液溴的摩爾比為15-110，反應溫度為60°C-80°C，反應時間為48-96小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾后得到產(chǎn)物4-硝基-a，a，a’，a，四溴鄰二甲苯；(2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物4-硝基-a，a，a’，a’四溴鄰二甲苯在溶劑中與富馬氰反應，其中4-硝基-a，a，a’，a，四溴鄰二甲苯與富馬氰的摩爾比為12_15，反應溫度為60°C-80°C，反應時間為10小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾并經(jīng)過柱層析后得到產(chǎn)物6-硝基-2，3-萘二腈；(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物6-硝基-2，3-萘二腈在溶劑中與Fe粉、濃鹽酸反應，其中6-硝基-2，3-萘二腈與Fe粉的摩爾比為12-15，反應溫度為60°C-80°C，反應時間為2-6小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾并經(jīng)過柱層析后得到產(chǎn)物6-氨基-2，3-萘二腈；(4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物6-氨基-2，3-萘二腈在溶劑中與乙酰氯反應，其中6_氨基-2，3-萘二腈與乙酰氯的摩爾比為11-12，反應溫度為20-50°C，反應時間為2-6小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾并經(jīng)過柱層析后得到產(chǎn)物6-乙酰胺基-2，3-萘二腈；(5)將步驟⑷所得的產(chǎn)物6-乙酰胺基-2，3_萘二腈在溶劑中與金屬鹽、尿素、鉬酸銨反應，其中6-乙酰胺基2，3_萘二腈、金屬鹽、尿素和鉬酸銨的摩爾比為11120.01；反應溫度為180-200°C，反應時間為12-24小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾后得到產(chǎn)物乙酰胺基金屬萘酞菁。所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，所述的步驟(1)中溶劑為四氯化碳。所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，所述的步驟⑵中溶劑為DMF、DMS0有機溶劑。所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，所述的步驟(2)中采用柱層析分離時的有機溶劑選自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，所述的步驟(3)中溶劑為甲醇、乙醇有機溶劑。所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，所述的步驟(3)中采用柱層析分離時的有機溶劑選自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，所述的步驟(4)中溶劑為吡啶。所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，所述的步驟(4)中采用柱層析分離時的有機溶劑選自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，所述的步驟(5)中的溶劑為硝基苯。有益效果1.由于金屬酞菁配合物中配體與金屬組合的多樣性，多變的結構特性使得有機分子材料具有更多的優(yōu)勢。具有二維n電子共軛體系的金屬酞菁、萘酞菁及其衍生物作為三階非線性光學材料，具有結構易于剪裁、穩(wěn)定性好等特點，因此是研究光轉換和光限制器件的重要材料，在各類光電器件中有望得到廣泛的應用。研究表明，影響材料的三階非線性光學性質的主要因素有n電子共軛體系和推拉電子效應。乙酰胺基金屬萘酞菁配合物由于其具有大的共軛體系和含氮的吸電子基團，表現(xiàn)出大的三階非線性光學性質，是研究非線性光學較好的目標化合物。本發(fā)明提供了一種價格低廉因而能夠工業(yè)化使用的合成方法。它能夠合成未見文獻報道的新型乙酰胺基萘酞菁銅、乙酰胺基萘酞菁鈷和乙酰胺基萘酞菁鎳三種新物質，為開發(fā)新型三階非線性光學材料奠定了有力的基礎，具有顯著的突破。2.本發(fā)明的方法可以在常壓條件下較方便地合成乙酰胺基金屬萘酞菁中間體6-氨基2，3-萘二腈，避免使用高壓裝置，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)方法簡單。附圖1是4-硝基-a，a,a’，a，四溴鄰二甲苯的紅外光譜圖附圖2是6-硝基-2，3_-奈—二腈的紅外光譜圖。附圖3是6-氨基-2，3_-奈—二腈的紅外光譜圖。附圖4是6-乙酰胺基_-2,3--萘二腈的紅外光譜圖。附圖5是乙酰胺基萘酞菁鈷(CoNC(NHC0CH3)4)的紅外光譜圖。附圖6是乙酰胺基萘酞菁鎳(NiNc(NHC0CH3)4)的紅外光譜圖。附圖7是乙酰胺基萘酞菁銅(CuNC(NHC0CH3)4)的紅外光譜圖。附圖8是4-硝基-a，a,a’，a，四溴鄰二甲苯(C8H5Br4N02)的^NMR譜圖。附圖9是6-硝基-2，3-萘二腈的^NMR譜圖。附圖10是6-氨基-2，3-萘二腈(C12H7N3)的1HNMR譜圖。附圖11是6-乙酰胺基-2，3-萘二腈(C14H9N30)的^NMR譜圖。附圖12是乙酰胺基萘酞菁鈷(CoNC(NHC0CH3)4)的紫外-可見光譜圖。附圖13是乙酰胺基萘酞菁鎳(NiNc(NHC0CH3)4)的紫外_可見光譜圖。附圖14是乙酰胺基萘酞菁銅(CuNC(NHC0CH3)4)的紫外-可見光譜圖。具體實施例方式實施例14-硝基_a，a，a，，a，四溴鄰二甲苯的制備(1)投入5g(0.033mol)4-硝基鄰二甲苯在150ml精制的CC14，光照、回流，攪拌條件下滴加7.8ml(0.152mol)溴和等體積CC14的混合溶液，96h滴加完畢。(2)反應溶液趁熱過濾，常壓蒸餾方法蒸除溶劑CC14和未反應的液溴。(3)將2中得到的乳黃色粗產(chǎn)品保溫結晶，隔夜析出固體，抽濾，用冷CC14少量淋洗，得白色粉末。(4)產(chǎn)物表征產(chǎn)率為60.8%，熔點>200°Co紅外光譜的特征吸收峰為666，640，1130，815，1338，1529cm"1元素分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>核磁共振光譜CHNMR)8=8.55(s，1H)，8.21(dd，J1=8.7Hz，J2=2.0，1H)，7.94(d，J=7.2，1H)，7.13(s,1H)，7.07(s,1H).實施例26-硝基-2，3-萘二腈的制備(1)投入3.0g(0.00643mol)4_硝基-a，a，a，，a，四溴鄰二甲苯、2.89g(0.019mol)NaI、l.0g(0.013mol)富馬氰禾口55mL精制的N，N_二甲基甲酰胺(DMF)，N2保護下60°C恒溫攪拌7h。(2)停止反應后將反應液倒入200mL冰水混合物中，向溶液中加入無水NaHS03至溶液變?yōu)榱咙S色并不再變化為止，抽濾，用大量蒸餾水淋洗，真空干燥。(3)將20g200目的硅膠與石油醚混勻，填充于具塞玻璃層析柱中，以橡皮錘敲實。(4)將2中得到的粗產(chǎn)品lg溶解于200ml丙酮中，然后按照質量比13加入硅膠后旋蒸成干樣。將樣品上樣到3的層析柱中，然后以丙酮石油醚=14的淋洗劑500ml淋洗層析柱至第一個組分收集完畢(以TLC監(jiān)測)，再改用丙酮石油醚=12的淋洗劑200ml淋洗層析柱至第二、三個組分收集完畢(以TLC監(jiān)測)，最后改用丙酮石油醚=31的淋洗劑600ml淋洗層析柱，收集得到6-硝基-2，3-萘二腈。(5)將4中得到的6-硝基-2，3-萘二腈旋轉蒸發(fā)至干，得到純的干燥的6-硝基-2，3-萘二腈。(6)產(chǎn)物表征產(chǎn)率為50·8%，熔點>200°C。紅外光譜的特征吸收峰為730，937，1384，1516，2238,303501^。元素分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實測值64.702.5918.88計算值64.582.2618.83核磁共振光譜(1HNMR)δ=9.164ppm(d，J=2Hz，1H)，δ=9.150ppm(s，1H)，δ=9.046ppm(s,1Η)，δ=8.561ppm(dd,J1=9.OHzJ2=2.IHz,1H)，δ=8.410ppm(d,J=9.OHz,1H)。實施例3:6-氨基-2，3-萘二腈的制備(1)投入Ig(0.004mol)6_硝基-2，3_萘二腈、20mL甲醇和3.5mL濃HCl，攪拌條件下加熱至回流。(2)加熱回流后加入0.8g(0.0104mol)鐵粉，繼續(xù)回流反應lh。(3)停止反應，冷卻后將反應液倒入150mL冰水中，抽濾，用大量蒸餾水淋洗，真空干燥。(4)將20g200目的硅膠與石油醚混勻，填充于具塞玻璃層析柱中，以橡皮錘敲實。(5)將3中得到的粗產(chǎn)品0.Ig溶解于IOOml丙酮中，然后按照質量比13加入硅膠后旋蒸成干樣。將樣品上樣到4的層析柱中，然后以丙酮石油醚=41的淋洗劑500ml淋洗層析柱至第一個組分收集完畢(以TLC監(jiān)測)，再改用丙酮石油醚=61的淋洗劑600ml淋洗層析柱，收集得到6-氨基-2，3-萘二腈。(6)將5中得到的6-氨基-2，3-萘二腈旋轉蒸發(fā)至干，得到純的干燥的6-氨基-2，3-萘二腈。(7)產(chǎn)物表征產(chǎn)率為56%，熔點>200°C。紅外光譜的特征吸收峰為1507，1630，2216，2230，3026，3372-3479cm_1(雙峰)。元素分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實測值71.084.2517.55計算值71.483.8616.14核磁共振光譜(1HNMR)δ=8.43(s，lH)，δ=8.34(s，1Η)，7.82(d，J=8.7Hz，，1Η)，7·22(dd,J1=8.7Hz,J2=2.0，1H)，6·95(d,J=2·0，1H)，6·40(br,2H)。實施例46-乙酰胺基-2，3-萘二腈的制備(1)投入1.2g(0.006mol)6-氨基-2,3-萘二腈、25mL吡啶和0.6mL乙酰氯，N2保護下20°C恒溫攪拌3h。(2)停止反應，冷卻后將反應液倒入150mL冰水中，抽濾，用大量蒸餾水淋洗，真空干燥。(3)將20g200目的硅膠與石油醚混勻，填充于具塞玻璃層析柱中，以橡皮錘敲實。(4)將2中得到的粗產(chǎn)品0.Ig溶解于IOOml丙酮中，然后按照質量比13加入硅膠后旋蒸成干樣。將樣品上樣到3的層析柱中，然后以丙酮石油醚=61的淋洗劑500ml淋洗層析柱至第一個組分收集完畢(以TLC監(jiān)測)，再改用丙酮石油醚=91的淋洗劑600ml淋洗層析柱，收集得到6-乙酰胺基-2，3-萘二腈。(5)將4中得到的6-乙酰胺基-2，3-萘二腈旋轉蒸發(fā)至干，得到純的干燥的6_乙酰胺基_2，3-萘二腈。(6)向50mL裝有溫度計的三口圓底燒瓶中加入。，采用柱層析方法對粗產(chǎn)品進行提純，得淡黃色粉末。采用紅外光譜、核磁、元素分析對產(chǎn)物進行表征。產(chǎn)物表征產(chǎn)率為60%，熔點>200°C。紅外光譜的特征吸收峰為1579，1656，2224，3037,334801^。元素分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>核磁共振光譜(1HNMR)δ=10.53(s，1Η)，δ=8.75(s，1Η)，δ=8.70(s，1H)，8.52(s，1H)，7.82(d,J=8.7Hz，，1H)，7.22(dd,J1=8.7Hz,J2=2.0，1H)，2.15(s,3H)。實施例5乙酰胺基萘酞菁銅的制備(1)投入1.Og6-乙酰胺基萘二腈、0.5gCuCl2、12g尿素、0.003g鉬酸銨和50mL硝基苯，加熱至回流，攪拌狀態(tài)下回流12小時。(2)停止反應，向溶液中加入50mL甲醇，抽濾，用甲醇洗滌。(3)分別用IMHCl和蒸餾水多次洗滌，直至濾液為無色透明狀態(tài)，真空干燥。(4)產(chǎn)物表征產(chǎn)率為40%，熔點>300°C。紅外光譜的特征吸收峰為=3345.4，1699.3，1536.7，1167.7，822.7cm"1元素分析結果<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>紫外-可見吸收光譜Q帶最大吸收波長為793nm，B帶最大吸收波長為276nm飛行時間質譜理論值1004.5實驗值1004.6。實施例6乙酰胺基萘酞菁鈷的制備(1)投入1.0g6-乙酰胺基萘二腈、0.5gCoCl2、12g尿素、0.003g鉬酸銨和5OmL硝基苯，加熱至回流，攪拌狀態(tài)下回流12小時。(2)停止反應，向溶液中加入50mL甲醇，抽濾，用甲醇洗滌。(3)分別用IMHCl和蒸餾水多次洗滌，直至濾液為無色透明狀態(tài)，真空干燥。(4)產(chǎn)物表征產(chǎn)率為40%，熔點>300°C。紅外光譜的特征吸收峰為=3313.4，1559.5，1315.2，1440.1-896.lcnT1。元素分析結果___C(%)H(%)N(%)_實測值67.683.8516.76計算值67.273.6316.81紫外-可見吸收光譜Q帶最大吸收波長為772nm，B帶最大吸收波長為322nm飛行時間質譜理論值999.9實驗值999·9。實施例7:乙酰胺基萘酞菁鎳的制備(1)投入1.0g6-乙酰胺基萘二腈、0.5gNiCl2、12g尿素、0.003g鉬酸銨和50mL硝基苯，加熱至回流，攪拌狀態(tài)下回流12小時。(2)停止反應，向溶液中加入50mL甲醇，抽濾，用甲醇洗滌。(3)分別用IMHCl和蒸餾水多次洗滌，直至濾液為無色透明狀態(tài)，真空干燥。(4)產(chǎn)物表征產(chǎn)率為40%，熔點>300°C。紅外光譜的特征吸收峰為=3313.1，1559.5，1315.2，1147.6，1094.5cm"1元素分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實測值67.993.1216.34計算值67.283.6316.81紫外-可見吸收光譜Q帶最大吸收波長為785nm，B帶最大吸收波長為265nm。飛行時間質譜理論值999.7；實驗值1000.8。權利要求一種乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，其特征是該方法包括如下步驟(1)將4-硝基鄰二甲苯與液溴在四氯化碳中反應，其中4-硝基鄰二甲苯與液溴的摩爾比為1∶5-1∶10，反應溫度為60℃-80℃，反應時間為48-96小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾后得到產(chǎn)物4-硝基-α，α，α’，α’四溴鄰二甲苯；(2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物4-硝基-α，α，α’，α’四溴鄰二甲苯在溶劑中與富馬氰反應，其中4-硝基-α，α，α’，α’四溴鄰二甲苯與富馬氰的摩爾比為1∶2-1∶5，反應溫度為60℃-80℃，反應時間為10小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾并經(jīng)過柱層析后得到產(chǎn)物6-硝基-2，3-萘二腈；(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物6-硝基-2，3-萘二腈在溶劑中與Fe粉、濃鹽酸反應，其中6-硝基-2，3-萘二腈與Fe粉的摩爾比為1∶2-1∶5，反應溫度為60℃-80℃，反應時間為2-6小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾并經(jīng)過柱層析后得到產(chǎn)物6-氨基-2，3-萘二腈；(4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物6-氨基-2，3-萘二腈在吡啶中與乙酰氯反應，其中6-氨基-2，3-萘二腈與乙酰氯的摩爾比為1∶1-1∶2，反應溫度為20-50℃，反應時間為2-6小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾并經(jīng)過柱層析后得到產(chǎn)物6-乙酰胺基-2，3-萘二腈；(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物6-乙酰胺基-2，3-萘二腈在硝基苯中與金屬鹽、尿素、鉬酸銨反應，其中6-乙酰胺基2，3-萘二腈、金屬鹽、尿素和鉬酸銨的摩爾比為1∶1∶12∶0.01；反應溫度為180-200℃，反應時間為12-24小時，反應結束后，將體系冷卻至室溫經(jīng)過濾后得到產(chǎn)物乙酰胺基金屬萘酞菁。2.根據(jù)權利要求1所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，其特征是所述的步驟(2)中溶劑為DMF、DMSO有機溶劑。3.根據(jù)權利要求1或2所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，其特征是所述的步驟(2)中采用柱層析分離時的有機溶劑選自丙酮，正己烷或石油醚及其混合物。4.根據(jù)權利要求1或2所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，其特征是所述的步驟(3)中溶劑為甲醇、乙醇有機溶劑，所述的步驟(3)中采用柱層析分離時的有機溶劑為丙酮、正己烷或石油醚或其混合物。5.根據(jù)權利要求1或2所述的乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，其特征是所述的步驟(4)中采用柱層析分離時的有機溶劑為丙酮、正己烷或石油醚或其混合物。6.一種權利要求1-6所述的方法制備的乙酰胺基金屬萘酞菁，包括乙酰胺基萘酞菁銅、乙酰胺基萘酞菁鈷和乙酰胺基萘酞菁鎳。全文摘要乙酰胺基金屬萘酞菁的制備方法，現(xiàn)有的制造方法生產(chǎn)工藝復雜，成本較高，導致價格較貴。本發(fā)明包括如下步驟(1)將4-硝基鄰二甲苯與液溴在溶劑中反應；(2)將步驟(1)所得的產(chǎn)物4-硝基-α，α，α’，α’四溴鄰二甲苯在溶劑中與富馬氰反應；(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物6-硝基-2，3-萘二腈在溶劑中與Fe粉、濃鹽酸反應；(4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物6-氨基-2，3-萘二腈在溶劑中與乙酰氯反應；(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物6-乙酰胺基-2，3-萘二腈在溶劑中與金屬鹽、尿素、鉬酸銨反應。本發(fā)明用于制作乙酰胺基金屬萘酞菁。文檔編號C07D487/22GK101812064SQ200910072498公開日2010年8月25日申請日期2009年7月13日優(yōu)先權日2009年7月13日發(fā)明者吳誼群,段武彪,賀春英,鄒睿雪申請人:黑龍江大學