專利名稱：N-甲基甲酰苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)中間體的合成，具體地說是一種N-甲基甲酰苯胺的制備 方法。
背景技術(shù)：
N-甲基甲酰苯胺(簡(jiǎn)稱MFA)是重要的有機(jī)合成中間體，作為合成芳醛和雜 環(huán)醛的原料，廣泛用于Vilsmeier反應(yīng)中。目前，N-甲基甲酰苯胺的生產(chǎn)方 法主要有A)采用硫酸二甲酯甲基化制備N-甲基甲酰苯胺，該方法用的原料 毒性大，成本高；B)采用二甲苯胺氧化制備N-甲基甲酰苯胺，該方法用的氧 化劑成本高，三廢嚴(yán)重。上述的二種方法成本高，污染或毒性大，為此，有 人采用N-甲基苯胺與甲酸反應(yīng)來制備N-甲基甲酰苯胺，該方法是酯化和水解 的平衡反應(yīng)，需不斷移除反應(yīng)中產(chǎn)生的水，因此需要大過量的無(wú)水甲酸且反 應(yīng)很難進(jìn)行徹底。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供了一 種采用偏硼酸酐作為去水劑的N-甲基甲酰苯胺的制備方法，偏硼酸酐及時(shí)將 反應(yīng)中產(chǎn)生的水去除，使反應(yīng)快速?gòu)氐?，以大大減少甲酸投料量。
為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案N-甲基甲酰苯胺的制備方法，其步 驟如下硼酸在與水不互溶的溶劑存在下進(jìn)行回流帶水，得到的偏硼酸酐不
經(jīng)分離先降溫至60-90°C，然后直接往溶液中加入甲酸和N-甲基苯胺進(jìn)行反 應(yīng)，得到N-甲基甲酰苯胺。本發(fā)明采用偏硼酸酐作為化學(xué)去水劑，及時(shí)將反 應(yīng)中產(chǎn)生的水去除，打破平衡，使反應(yīng)快速?gòu)氐祝铣蒒-甲基甲酰苯胺時(shí)不 需要回流帶水，甲酸投料量大為減少，而且可以用質(zhì)量含量88%的含水甲酸
3來進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的合成路線如下:
問流帶水 ？
<formula>formula see original document page 4</formula>上述的制備方法，硼酸脫水變?yōu)槠鹚狒姆磻?yīng)在70-13(TC下進(jìn)行，用沸點(diǎn)范圍在70-13(TC且與水不互溶的溶劑進(jìn)行回流反應(yīng)，常用的溶劑如苯、甲苯、二甲苯等芳烴或乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；所采用的方式為共沸帶水， 一般反應(yīng)時(shí)間為1.5-4.5小時(shí)，直到水不再帶出為止；所用的溶劑量通常為硼酸的3-6倍，并無(wú)特別限制。
上述的制備方法，因混合加料時(shí)常放熱，故甲酸和N-甲基苯胺的加入方式采用滴加方式。
"上述的制備方法，N-甲基苯胺和甲酸的投料量視甲酸含量而定，當(dāng)甲酸選用無(wú)水甲酸時(shí)，原料的投料量為1.1-1.5摩爾甲酸/摩爾N-甲基苯胺，1. 3-1. 6摩爾硼酸/摩爾N-甲基苯胺；當(dāng)甲酸選用質(zhì)量含量為88%的甲酸時(shí)，原料的投料量為1.卜1.5摩爾甲酸(凈含量，此時(shí)每摩爾甲酸含0. 35摩爾水)/摩爾N-甲基苯胺，1. 8-2. 6摩爾硼酸/摩爾N-甲基苯胺。上述的制備方法，對(duì)所述的硼酸進(jìn)行回收套用。
4本發(fā)明具有以下有益效果N-甲基苯胺、硼酸、甲酸為大宗工業(yè)產(chǎn)品， 特別是88%的含水甲酸是常用的原料，原料成本低；偏硼酸酐能及時(shí)將反應(yīng) 產(chǎn)生的水去除，從而打破平衡，使反應(yīng)進(jìn)行的快速?gòu)氐?，酯化主反?yīng)不需要 回流帶水，甲酸投料量大為減少，而且可以用88%的含水甲酸來進(jìn)行反應(yīng)。
通常6小時(shí)內(nèi)反應(yīng)完畢，硼酸可回收套用，N-甲基甲酰苯胺的收率高達(dá)90%以上。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
儀器與設(shè)備
氣質(zhì)聯(lián)用，MS5973N-GC6890N(美國(guó)安捷倫公司)；核磁共振儀，AVANCE DMX II I 400M (TMS內(nèi)標(biāo)，Bruker公司)；紅外光譜儀，NICOLET 360FT-IR;氣相 色譜上海天美7890F。
實(shí)施例1: N-甲基甲酰苯胺的制備
在500ml三口燒瓶中，加入硼酸84g C1.4mo1)，甲苯200ml，回流帶水， 約2小時(shí)后共帶出23. 5克水(1. 3mo1)，降溫到90°C，加入含量88%的甲酸 40克(含4. 8克水和0. 78mol甲酸)和N-甲基苯胺70克(0. 65 mol)，在機(jī) 械攪拌下保溫90-IO(TC反應(yīng)4.5小時(shí)，氣相色譜跟蹤分析表明轉(zhuǎn)化率大于 99%，降到室溫，過濾，濾渣用50ml甲苯泡洗，烘干得白色固體硼酸82克， 可套用。濾液合并后用飽和食鹽水50ml洗，分層，然后減壓回收溶劑至干， 收集80-9(TC/7mmHg的餾分得產(chǎn)品81.5克，為淺黃色液體，久置顏色變深， 氣相含量99. 1%，總收率91. 9%。
也可以直接將濾液用于下一步的Vilsmeier反應(yīng)，這種方式更便捷，適用 于工業(yè)上生產(chǎn)。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確認(rèn)
GC-MS(m/e): 135， 106(100%)， 94， 77， 66， 51， 39。'HNMR(400MHz, CDC13)S (ppm): 3.33(s,3H,N-CH3); 7.18(d,2H, o-H);7.28(t,lH,p-H); 7.43(t，2H， m-H); 8.48(s，lH， N隱CHO)。
13CNMR(400MHz, CDCl3》(ppm): 32.07 (N-CH3); 122.41 (o-C); 126.43(p國(guó)C); 129.64 (m-C); 142.22 (N隱C); 162.36 (N-CHO)。
實(shí)施例2: 3， 4-二甲氧基苯甲醛的制備
在500ml三頸瓶中，加鄰苯二甲醚34.5g C0.25mo1)和三氯氧磷34.5g(0.225mol)，加熱到85"C,攪拌下于1小時(shí)內(nèi)滴入實(shí)施例1中制備的N-甲基甲酰苯胺27克(0.2mol)。保溫于80-9(TC反應(yīng)6小時(shí)，薄層跟蹤反應(yīng)進(jìn)展，展開劑乙酸乙酯石油醚=1: 1。反應(yīng)6小時(shí)后薄層跟蹤原料基本消失(展開劑乙酸乙酯石油醚=1: 3)，加入100ml甲苯稀釋，降到室溫，力n 100ml水?dāng)嚢?小時(shí)，分層。有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥后回收溶劑，殘留物用油泵精餾，收集104-108°C/lmmHg餾分得產(chǎn)物3， 4-二甲氧基苯甲醛27.6g(0.166mo1，氣相含量98.5%)，收率83.3%。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確認(rèn)
!HNMR (5， ppm， 400MHz , CDC13): 3.94(s, 3H, (OCH3》；3.97(s， 3H,(OCH3)); 6.98(d, J=8.4Hz, 1H, C5-H); 7.41(s, 1H， C2-H); 7.46(dd, J=8Hz, 1.6Hz,1H， C6-H); 9.86(s,lH, CHO)
13CNMR(400MHz,CDCl3)S(ppm): 56.03 (0-CH3); 56.19(0-CH3); 109.08(C2); 110.48 (C5); 126.81(C6); 130.21 (d); 149.70 (C3); 154.55 (C4);190.81 (:CHO)
IR(KBr，cm-1 ):2840， 1670,15 84,1508
GC-MS(m/e): 166(100%)， 137， 119， 105， 95， 77， 65， 51實(shí)施例3: 2， 4-二甲氧基苯甲醛的制備
6在500ml三頸瓶中，加間苯二甲醚34.5g (0.25mol)和三氯氧磷34.5g (0.225mol)，加熱到85。C，攪拌下于1小時(shí)內(nèi)滴入實(shí)施例1中制備的N-甲基 甲酰苯胺27克(0.2mol)。保溫于80-9(TC反應(yīng)3小時(shí)，薄層跟蹤反應(yīng)進(jìn)展， 展開劑乙酸乙酯石油醚-h 1。反應(yīng)3小時(shí)后薄層跟蹤原料基本消失(展開 劑乙酸乙酯石油醚-l: 3)，加入100ml甲苯稀釋，降到室溫，力卩100ml 水?dāng)嚢?小時(shí)，分層。有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥后回收溶劑，殘留物用油泵精 餾，收集109-114。C/lmmHg餾分得產(chǎn)物2，4-二甲氧基苯甲醛25.5g(0.154mo1， 氣相含量98.2%)，收率73.2%。 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確認(rèn)
'HNMR (5， ppm,CDC13): 3.88(s， 3H, (OCH3》；3.91(s, 3H, (OCH3》；6.44(s， 1H, C3-H); 6.54(dd, J=5.6Hz， 2.8Hz， 1H， C5-H); 7.79(d, J=6.8Hz, 1H, C6-H); 10.28(s,lH, CHO)
13CNMR(400MHz，CDCl3)S(ppm): 55.61 (0-CH3); 55.63 (0-CH3); 97.90 (C3); 105.68 (C5); 119.02(d); 130.66 (C6); 163.66 (C2); 166.24 (C4); 188.29 (-CHO)
IR(KBr，cm1》2871 ， 1673， 1641,1269
實(shí)施例4: N-甲基甲酰苯胺溶液直接制備2， 4-二甲氧基苯甲醛
在500ml三口燒瓶中，加入硼酸28g (0.47mol，由實(shí)施例1回收的硼酸 套用)，甲苯80ml，回流帶水，約2小時(shí)后共帶出7.7克水，降溫到90。C，加 入含量88%的甲酸14克(含0.26mol甲酸)和N-甲基苯胺23.3克(0.22 mol)， 在機(jī)械攪拌下保溫90-10(TC反應(yīng)4.5小時(shí)，氣相色譜跟蹤分析表明轉(zhuǎn)化率大于 99%，降到室溫，過濾，濾渣用20ml甲苯泡洗，烘干得白色固體硼酸27克， 可套用。濾液合并后用直接用于下步反應(yīng)。在500ml三頸瓶中，加間苯二甲 醚34.5g (0.25mol)和三氯氧磷34.5g (0.225mol)，加熱到85。C，攪拌下于1小時(shí)內(nèi)滴入上述N-甲基甲酰苯胺在甲苯中的溶液。保溫于80-9(TC反應(yīng)5小時(shí)，
薄層跟蹤反應(yīng)進(jìn)展，展開劑乙酸乙酯石油醚=1: 1。反應(yīng)5小時(shí)后薄層跟蹤原料基本消失(展開劑乙酸乙酯石油醚=1: 3)，降到室溫，加60ml水?dāng)嚢?小時(shí)，分層。有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥后回收溶劑，殘留物用油泵精餾，
收集109-114。C/lmmHg餾分得產(chǎn)物2， 4-二甲氧基苯甲醛26.1g (0.158mol，氣相含量98.3%)，收率74.9%。
實(shí)施例5: N-甲基甲酰苯胺溶液直接制備3， 4-二甲氧基苯甲醛
在500ml三口燒瓶中，加入硼酸28g (0.47mol，由實(shí)施例1回收的硼酸套用)，甲苯80ml，回流帶水，約2小時(shí)后共帶出7.7克水，降溫到9(TC，加入含量88%的甲酸14克(含0.26mo1甲酸)和N-甲基苯胺23.3克(0.22 mol)，在機(jī)械攪拌下保溫90-10(TC反應(yīng)4.5小時(shí)，氣相色譜跟蹤分析表明轉(zhuǎn)化率大于99%，降到室溫，過濾，濾渣用20ml甲苯泡洗。濾液合并后用直接用于下步反應(yīng)。在500ml三頸瓶中，加鄰苯二甲醚34.5g (0.25mol)和三氯氧磷34.5g(0.225mol)，加熱到85°C，攪拌下于1小時(shí)內(nèi)滴入上述N-甲基甲酰苯胺在甲苯中的溶液。保溫于80-90'C反應(yīng)8小時(shí)，薄層跟蹤反應(yīng)進(jìn)展，展開劑乙酸乙
酯石油醚=1: 1。反應(yīng)8小時(shí)后薄層跟蹤原料基本消失(展開劑乙酸乙酯
石油醚=1: 3)，降到室溫，加60ml水?dāng)嚢鑜小時(shí)，分層。有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥后回收溶劑，殘留物用油泵精餾，收集104-108。C/lmmHg餾分得產(chǎn)物3，4-二甲氧基苯甲醛27.3g (0.164mol，氣相含量98.2%)，收率82.4%。
實(shí)施例6: N-甲基甲酰苯胺的制備
在500ml三口燒瓶中，加入硼酸54.6g (0.91mol)，甲苯200ml，回流帶水，約2小時(shí)后共帶出16克水(0.89mol)，降溫到80。C，加入無(wú)水甲酸36克(0. 783mol)和N-甲基苯胺70克(0. 65 mol)，在機(jī)械攪拌下保溫90—IO(TC
8反應(yīng)4小時(shí)，氣相色譜跟蹤分析表明轉(zhuǎn)化率大于99%，降到室溫，過濾，濾渣
用50ml甲苯泡洗，烘干得白色固體硼酸52克，可套用。濾液合并后用飽和 食鹽水50ml洗，分層，然后減壓回收溶劑至干，收集80-9(TC/7mmHg的餾分 得產(chǎn)品82. 5克，為淺黃色液體，久置顏色變深，氣相含量99. 1%，總收率93%。
實(shí)施例7: N-甲基甲酰苯胺的制備
其它投料配比和反應(yīng)條件同實(shí)施例6，只是用二甲苯代替甲苯，最后得產(chǎn) 物81.3克，含量98.9%，收率91.40/0。
實(shí)施例8: N-甲基甲酰苯胺的制備
其它投料配比和反應(yīng)條件同實(shí)施例l，只是用二甲苯代替甲苯，最后得產(chǎn)
物80. 9克，含量98. 7%，收率90.8%。
實(shí)施例9: N-甲基甲酰苯胺的制備
其它投料配比和反應(yīng)條件同實(shí)施例l，只是用乙酸乙酯代替甲苯，最后得
產(chǎn)物80. 7克，含量98. 8%，收率90.6%。
實(shí)施例10: N-甲基甲酰苯胺的制備
其它投料配比和反應(yīng)條件同實(shí)施例6，只是用乙酸乙酯代替甲苯，最后得 產(chǎn)物81克，含量98.9%，收率90.9%。
實(shí)施例11: N-甲基甲酰苯胺的制備
其它投料配比和反應(yīng)條件同實(shí)施例6，只是用苯代替甲苯，最后得產(chǎn)物 83克，含量98.%，收率93. 1%。
9實(shí)施例12: N-甲基甲酰苯胺的制備
其它投料配比和反應(yīng)條件同實(shí)施例61，只是用苯代替甲苯，最后得產(chǎn)物 83. 5克，含量99. 2%，收率94%。
實(shí)施例13: N-甲基甲酰苯胺的制備
其它投料配比和反應(yīng)條件同實(shí)施例6，只是用乙酸丁酯代替甲苯，最后得 產(chǎn)物80. 3克，含量99%，收率90. 2%。
實(shí)施例14: N-甲基甲酰苯胺的制備
其它投料配比和反應(yīng)條件同實(shí)施例l，只是用乙酸丁酯代替甲苯，最后得
產(chǎn)物80. 9克，含量99. 1%，收率91.8。/0。
權(quán)利要求
1、N-甲基甲酰苯胺的制備方法，其步驟如下硼酸在與水不互溶的溶劑存在下進(jìn)行回流帶水，得到的偏硼酸酐不經(jīng)分離先降溫至60-90℃，然后直接往溶液中加入甲酸和N-甲基苯胺進(jìn)行反應(yīng)，得到N-甲基甲酰苯胺。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于甲酸和N-甲基苯胺的加 入方式采用滴加方式。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的甲酸選用無(wú) 水甲酸時(shí)，原料的投料量為1.1-1.5摩爾甲酸/摩爾N-甲基苯胺，1.3-1.6摩 爾硼酸/摩爾N-甲基苯胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的甲酸選用質(zhì) 量含量為88%的甲酸時(shí)，原料的投料量為1. 1-1. 5摩爾甲酸/摩爾N-甲基苯胺， 1. 8-2. 6摩爾硼酸/摩爾N-甲基苯胺。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對(duì)所述的硼酸進(jìn)行回收 套用。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為苯、甲苯、 二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑用量為 2.5-5ml/lg硼酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N-甲基甲酰苯胺的制備方法。現(xiàn)有采用N-甲基苯胺與甲酸反應(yīng)來制備N-甲基甲酰苯胺，該方法是酯化和水解的平衡反應(yīng)，需不斷移除反應(yīng)中產(chǎn)生的水，因此需要大過量的無(wú)水甲酸且反應(yīng)很難進(jìn)行徹底。本發(fā)明采用的步驟如下硼酸在與水不互溶的溶劑存在下進(jìn)行回流帶水，得到的偏硼酸酐不經(jīng)分離先降溫至60-90℃，然后直接往溶液中加入甲酸和N-甲基苯胺進(jìn)行反應(yīng)，得到N-甲基甲酰苯胺。本發(fā)明采用偏硼酸酐作為化學(xué)去水劑，及時(shí)將反應(yīng)中產(chǎn)生的水去除，打破平衡，使反應(yīng)快速?gòu)氐祝铣蒒-甲基甲酰苯胺時(shí)不需要回流帶水，甲酸投料量大為減少。
文檔編號(hào)C07C223/06GK101475501SQ20091009547
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者吳宏祥, 符 張, 沈潤(rùn)溥, 軍 瞿, 陸文輝, 陶國(guó)峰, 高啟楠, 龔志娟 申請(qǐng)人:揚(yáng)州市普林斯化工有限公司;紹興文理學(xué)院