專利名稱：一種甲基苯基環(huán)硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化工的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種甲基苯基二氯硅烷在多相混合溶劑中 水解直接制備甲基苯基環(huán)硅氧烷的方法。
背景技術(shù)：
甲基苯基環(huán)硅氧垸是一種重要的有機(jī)硅原料，可以在陰(或陽)離子催化下進(jìn)行聚合反 應(yīng)，得到具有優(yōu)異耐高低溫、耐輻照等性能的聚甲基苯基硅氧垸。關(guān)于甲基苯基環(huán)硅氧垸的 制備，主要有三種方法。 一是甲基苯基二氯硅垸水解法；二是甲基苯基聚硅氧垸的堿催化熱 裂解法；三是甲基苯基二氯硅垸與金屬氧化物的脫氯法。
對(duì)于第一種方法，R. N. Lewis等人在J. Amer. Ch柳.Soc. (1948) 70， 1115-1117報(bào) 道了不使用溶劑，甲基苯基二氯硅烷在水中直接水解得到甲基苯基環(huán)硅氧烷；C. W. Young 等人在J. Amer. Chem. Soc. (1948) 70， 3758-3764報(bào)道了以乙醚為溶劑，甲基苯基二氯硅 垸在水中水解得到了甲基苯基環(huán)硅氧垸。這種方法制備方便，但產(chǎn)率較低，只有30% 50%。
對(duì)于第二種方法，Guinet和Puthet在美國專利3484469中采用碳酸金屬鹽為催化劑， 對(duì)甲基苯基聚硅氧烷進(jìn)行裂解，分餾，得到了甲基苯基環(huán)四硅氧烷。Kuznetsova等人在美國 專利3558681中采用氫氧化鋰(或氫氧化鋰硅醇鹽)為催化劑，對(duì)甲基苯基聚硅氧烷進(jìn)行熱 裂解，得到甲基苯基環(huán)硅氧烷。這種方法產(chǎn)率較高，但由于裂解溫度高且使用堿為裂解催化 劑，堿催化劑容易使硅苯基斷裂或甲基苯基發(fā)生重排，生成較多的雜質(zhì)，且難以去除，得到 的甲基苯基環(huán)硅氧烷純度低，應(yīng)用受到限制，如不能用于制備高溫硅橡膠的生膠。
在第三種方法中，R W. Ahn等以甲基苯基二氯硅烷與氧化鋅為原料，在大量溶劑存在 下，制備了甲基苯基環(huán)三硅氧烷(H. W. AhnandS. J. Clarson， Synthesis and Characteriza tion of Cj'r and 7>朋5~ Trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, J. Inorg. Organomet. Poly. 2001， 11(4)， 203)。這種方法，溶劑使用量大，生產(chǎn)效率低，能耗高。
在以前水解法的技術(shù)中，采用單一溶劑或不采用溶劑，造成產(chǎn)率較低。為改進(jìn)原有水解 法的缺點(diǎn)，本發(fā)明采用甲基苯基二氯硅烷在多相混合溶劑進(jìn)行水解制備甲基苯基環(huán)硅氧烷， 可明顯提高產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出了一種簡便、易行的制備方法。 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的-
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種甲基苯基二氯硅垸在多相混合溶劑中水解制備 甲基苯基環(huán)硅氧垸的方法。本發(fā)明的制備甲基苯基環(huán)硅氧烷的方法，其特征在于包括以下歩驟將甲基苯基二氯硅 烷與芳烴混合后，滴加到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌；在0 3(TC下進(jìn)行水解反應(yīng)， 滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2 4h。蒸除溶劑后，得到甲基苯基環(huán)硅氧烷及線型聚甲基苯基硅氧
垸產(chǎn)物。
本發(fā)明中所述的芳烴為甲苯、苯、二甲苯中的一種或幾種。所述的多相混合溶劑由芳烴、 醇和水組成。所述的多相混合溶劑中的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇。
在本發(fā)明中，甲基苯基二氯硅烷與芳烴的體積比為1: 1 2。混合溶劑的體積比組成為 芳烴醇水為l: 0. 25 0. 5: 1 2。甲基苯基二氯硅烷與水的摩爾比為1: 2 10。
本發(fā)明中所述的反應(yīng)溫度為0 30°C。優(yōu)選15 25°C。
采用堿催化熱裂解聚甲基苯基硅氧垸，可以提高甲基苯基環(huán)硅氧烷產(chǎn)率，但由于裂解溫 度高達(dá)300°C，在堿的存在下，不可避免發(fā)生苯基斷裂和甲基苯基發(fā)生重排的副反應(yīng)，造成 甲基苯基環(huán)硅氧垸的純度降低，影響了在高摩爾質(zhì)量聚甲基苯基硅氧烷制備中的應(yīng)用。
無論在溶劑乙醚還是甲苯中，采用在單一溶劑中水解，直接蒸出甲基苯基環(huán)硅氧烷，盡 管可避免苯基的斷裂，由于大多形成線型甲基苯基聚硅氧烷，所以產(chǎn)率較低。
通過金屬氧化物的脫氯反應(yīng)，甲基苯基二氯硅烷也可制備甲基苯基環(huán)硅氧烷。但反應(yīng)中， 溶劑的用量為甲基苯基二氯硅烷的十倍，且要求完全無水。因此生產(chǎn)效率較低，能耗較高。
在本發(fā)明中，采用甲基苯基二氯硅垸在芳烴、醇和水組成的混合溶劑中水解，制備甲基 苯基環(huán)硅氧垸。由于混合溶劑中加入了醇，使得甲基苯基二氯硅垸既可與水發(fā)生水解反應(yīng)， 生成硅醇；也可與醇發(fā)生醇解反應(yīng)，生成烷氧基硅垸。生成的垸氧基硅烷在酸催化下，與硅 醇縮合，形成硅氧硅鍵，進(jìn)而形成環(huán)硅氧垸。與背景技術(shù)相比，由于在混合溶劑中加入可反 應(yīng)物質(zhì)，相對(duì)減緩了甲基苯基二氯硅烷的水解縮聚速率，有利于甲基苯基環(huán)硅氧烷的生成， 降低了線型甲基苯基聚硅氧烷的形成速率，進(jìn)而提高甲基苯基環(huán)硅氧垸的產(chǎn)率。制備過程中 使用的溶劑，均可重復(fù)利用，減少了對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)不采用堿催化劑，避免了裂解過程 中苯基的斷裂及甲基苯基重排等副反應(yīng)。
有益效果應(yīng)用本發(fā)明的方法制備甲基苯基環(huán)硅氧烷可以實(shí)現(xiàn)無污染排放，重復(fù)使用有 機(jī)溶劑，以及減少無用反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。 實(shí)施例1
在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的1000mL四頸瓶中加入 180mL(10. Omol)蒸餾水，60 mL(l. 48mol)甲醇、150mL(l. 42mol)甲苯。在攪拌下，向瓶中逐漸滴加160mL(L Omol)甲基苯基二氯硅烷與200mL(l. 42mol)甲苯，維持反應(yīng)溫度20°C。 2h滴 加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3h。分去下層酸水相，有機(jī)相水洗至中性。干燥，過濾。蒸除甲苯，減壓 蒸餾得到108g無色透明甲基苯基環(huán)硅氧垸，產(chǎn)率為80%。 實(shí)施例2
在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的lOOOmL四頸瓶中加入90mL(5. Omol) 蒸餾水，70mL(1.25mol)乙醇、220mL(2. 5mol)苯。在攪拌下，向瓶中逐漸滴加160raL(l. Omol) 甲基苯基二氯硅垸與160mL(1.8mol)苯，維持反應(yīng)溫度25。C。 1.5h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。 分去下層酸水相，有機(jī)相水洗至中性。干燥，過濾。蒸除苯，減壓蒸餾得到106g無色透明甲 基苯基環(huán)硅氧烷，產(chǎn)率為78%。
實(shí)施例3
在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的1000mL四頸瓶中加入54raL(3. Omol) 蒸餾水，25mL(0.27mo1)正丁醇、360mL(3. Omol) 二甲苯。在攪拌下，向瓶中逐漸滴加 160mL(l. Omol)甲基苯基二氯硅烷與190mL(1. 58mol)二甲苯，維持反應(yīng)溫度30。C。 2h滴加完 畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。分去下層酸水相，有機(jī)相水洗至中性。干燥，過濾。蒸除二甲苯，減壓蒸 餾得到115.6g無色透明甲基苯基環(huán)硅氧烷，產(chǎn)率為85%。
權(quán)利要求
1、一種甲基苯基環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征是包括下述方法進(jìn)行的將甲基苯基二氯硅烷與芳烴混合后，滴加到互混的由芳烴、醇和水組成多相混合溶劑體系中，并攪拌；在0～30℃下進(jìn)行反應(yīng)，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2～4h；蒸除溶劑后，得到甲基苯基環(huán)硅氧烷及線型聚甲基苯基硅氧烷產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲基苯基環(huán)硅氧烷制備方法，其特征在于所述的芳烴為甲苯、 苯、二甲苯中的一種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲基苯基環(huán)硅氧烷制備方法，其特征在于多相混合溶劑體系中各組份的的體積比為芳烴醇水為l: 0. 25 0. 5: 1 2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基苯基環(huán)硅氧垸制備方法，其特征在于多相混合溶劑體系中的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲基苯基環(huán)硅氧垸制備方法，其特征在于甲基苯基二氯硅烷與芳烴的體積比為l: 1 2。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲基苯基環(huán)硅氧垸制備方法，其特征在于甲基苯基二氯硅垸與水的體積比為1: 1 2。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基苯基環(huán)硅氧垸制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為0 3(TC。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲基苯基環(huán)硅氧垸制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為15 25。C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)化工的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種甲基苯基二氯硅烷在多相混合溶劑中水解直接制備甲基苯基環(huán)硅氧烷的方法。本發(fā)明是將甲基苯基二氯硅烷與芳烴混合后，滴加到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌；在0～30℃下進(jìn)行水解反應(yīng)，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2～4h。蒸除溶劑后，得到甲基苯基環(huán)硅氧烷及線型聚甲基苯基硅氧烷產(chǎn)物。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)無污染排放，以及減少無用反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的產(chǎn)率。本發(fā)明廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07F7/21GK101503421SQ200910096700
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者李美江, 來國橋, 嫣 汪, 麗 蘇, 蔣劍雄, 邱化玉 申請人:杭州師范大學(xué)