專利名稱：：一種聚苯基甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂及其高性能電子封裝材料的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯基甲基乙氧基硅烷及其改性環(huán)氧樹脂的制備和以其為基體電子封裝材料的制法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理性能和電氣性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子電氣封裝材料等領(lǐng)域，而作為電子封裝材料是環(huán)氧樹脂的最重要應(yīng)用之一。當(dāng)代電子技術(shù)的飛速發(fā)展對環(huán)氧樹脂的性能特別是耐熱性、韌性、吸水性等方面提出了更高要求。目前環(huán)氧樹脂類電子封裝材料最常用的耐熱型環(huán)氧樹脂為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，其優(yōu)點是耐熱性能優(yōu)良，但隨著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加，脆性和吸水率也相應(yīng)增加，因而影響材料的使用性能。因此，如何協(xié)調(diào)環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能、吸水性以及力學(xué)性能方面的研究已經(jīng)成為電子封裝環(huán)氧樹脂高性能化研究的重要內(nèi)容。研究表明，有機硅具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候、憎水、低溫柔順性等優(yōu)點。因此通過向環(huán)氧樹脂中引入柔性有機硅鏈段，增韌環(huán)氧樹脂的同時提高體系的耐熱性能。CN1250598公布了一種有機硅改性環(huán)氧樹脂和它的電子封裝材料及其制法。其采用雙酚A型環(huán)氧樹脂與垸基硅、氯端基聚硅氧垸在有機溶劑中反應(yīng)來制備有機硅改性環(huán)氧樹脂，再將所得到改性環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂、含溴型環(huán)氧樹脂、含磷型環(huán)氧樹脂相混合，用高溫固化劑固化得到性能優(yōu)良的電子封裝材料。該制備方法比較繁瑣，成本較高，其同時存在配方設(shè)計復(fù)雜、生產(chǎn)步驟繁瑣、操作中需要使用有機溶劑，后續(xù)還存在諸如有機溶劑分離操作閑難等問題，不利于大量推廣及工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚苯基甲基乙氧基硅烷及其制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種將所述聚苯基甲基乙氧基硅垸應(yīng)用于改性環(huán)氧樹脂，然后用于電子封裝材料的制備。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)。聚苯基甲基乙氧基硅烷的制備如下在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，將一定配比的苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷攪拌均勻后升溫至508(TC，開始滴加去離子水與鹽酸的混合液，回流反應(yīng)一段時間后，減壓蒸餾將反應(yīng)生成的乙醇和部分水蒸出。降至室溫、過濾即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。所述苯基三乙氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷的摩爾比為1.5:11:1;所用去離子水的量為完全水解總質(zhì)量的2050%;所述催化劑的用量為苯基三乙氧基硅垸、苯基甲基二乙氧基硅烷總摩爾量的0.050.5%;所述催化劑包括鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、氫氧化鈉等常用催化劑。所述苯基三乙氧基硅烷單體的用量為120180份，優(yōu)選140160份。苯基甲基二乙氧基硅烷單體為140份，各組分按重量分數(shù)計，下同。所述去離子水為二次蒸餾水，用量為2050份，優(yōu)選3040份。所述催化劑為鹽酸、硫酸或氫氧化鈉，用量為0.30.6份，優(yōu)選0.40.5份。所述反應(yīng)溫度為4080°C，優(yōu)選為507(TC;所述反應(yīng)時間為24h，優(yōu)選3h。由上述方法制備得到的聚苯基甲基乙氧基硅垸，主鏈為硅氧鏈段，支鏈是苯基、甲基、乙氧基。相對分子質(zhì)量為17004000，WOEt=915%。由上述方法制備的聚苯基甲基乙氧基硅烷用于改性環(huán)氧樹脂的制備，進而增韌和提高基體環(huán)氧樹脂的耐熱性能。由上述方法制備的聚苯基甲基乙氧基硅烷應(yīng)用于改性環(huán)氧樹脂，其制備方法如下在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，將環(huán)氧樹脂、質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量1050%的聚苯基甲基乙氧基硅垸混合攪拌均勻，然后加入質(zhì)量為聚苯基甲基乙氧基硅垸質(zhì)量0.050.25%的二丁基二月桂酸錫，升溫至9015(TC,反應(yīng)36h后即得有機硅改性環(huán)氧樹脂，各組分按重量分數(shù)計，下同。所述催化劑為有機錫、有機鈦，優(yōu)選二丁基二月桂酸錫，用量為0.050.25份，優(yōu)選0.150.2份。所述雙酚A型環(huán)氧樹脂包括E-44(環(huán)氧值為0.51mol/100g)、E-51(環(huán)氧值為0.51mol/100g)環(huán)氧樹脂，優(yōu)選E-51環(huán)氧樹脂，用量為60100份，優(yōu)選7090份。所述聚苯基甲基乙氧硅烷的用量為1040份，優(yōu)選2030份。所述反應(yīng)溫度為90150°C，優(yōu)選130140。C。所述反應(yīng)時間為36h，優(yōu)選45h。有上述方法制備的聚苯基甲基乙氧基硅垸改性環(huán)氧樹脂用于電子封裝材料的制備，主要步驟包括60100份聚苯基甲基乙氧基硅烷改性環(huán)氧樹脂、040份含磷環(huán)氧樹脂(如二(3-縮水甘油氧)苯基氧磷、二(3-縮水甘油)基苯基磷酸酯等)，用040份高溫固化劑固化，即得性能優(yōu)良的電子封裝材料，各組分按重量分數(shù)計，下同。所述聚苯基甲基乙氧基硅垸改性環(huán)氧樹脂，用量為60100份，優(yōu)選7090份。所述含磷環(huán)氧樹脂，優(yōu)選二(3-縮水甘油氧)苯基氧磷，用量為040份，優(yōu)選1030份。所述高溫固化劑主要是指芳胺類，酚醛類固化劑，如DDM(二氨基二苯基甲烷)、DDS(二氨基二苯基砜)、594(有機硼胺)等，優(yōu)選DDM和酚醛類固化劑，用量為040份，優(yōu)選1030份。本發(fā)明對不同有機硅含量改性環(huán)氧樹脂體系的性能進行了研究。由表l可以看出，隨著有機硅比例的增加，所得改性樹脂電子封裝材料的綜合性能都有所提高，但當(dāng)有機硅增加到一定比例后，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度開始下降，再結(jié)合成本等因素，有機硅用量因該控制在一定范圍，無論是在材料性能還是在經(jīng)濟方面都具有最佳的效能。5表l不同有機硅含量改性環(huán)氧樹脂固化(DDM固化劑)體系的性育<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出優(yōu)點和有益效果。1、本發(fā)明所涉及的聚苯基甲基乙氧基硅烷合成條件溫和，工藝簡單，同時其結(jié)構(gòu)中含有適量苯基、甲基和乙氧基，適量苯基的存在提高了改性樹脂的耐熱性能，同時活性乙氧基的存在可以使聚苯基甲基硅氧烷易于進一步改性其他高分子聚合物。2、所制備的有機硅改性環(huán)氧樹脂結(jié)合適量含磷環(huán)氧樹脂用高溫胺類固化劑固化后所得改性樹脂電子封裝材料不含鹵素、吸水性明顯降低、而韌性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及耐熱性能都有顯著提高。此外，本發(fā)明所涉及的聚苯基甲基乙氧基硅烷及其改性環(huán)氧樹脂合成工藝簡單，不涉及有機溶劑等后續(xù)處理工藝，因而有利于推廣，具有較好的經(jīng)濟和社會效益。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但發(fā)明的實施方式不限于此。1、聚苯基甲基乙氧基硅烷的制備實施例1在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入12()g苯基三乙氧基硅垸和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至50。C，0.5h內(nèi)逐滴加入適量30g去離子水和0.36g濃鹽酸的混合物，回流lh后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。實施例2在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入130g苯基二乙氧基硅烷和MOg苯基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至60。C，0.5h內(nèi)逐滴加入適量40g去離子水和0.47g濃鹽酸的混合物，回流1.5h后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。實施例3在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入140g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至7(TC，0.5h內(nèi)逐滴加入適量50g去離子水和0.58g濃鹽酸的混合物，回流2h后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。實施例4在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入150g苯基三乙氧基硅垸和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至80'C，0.5h內(nèi)逐滴加入適量50g去離子水和0.58g濃鹽酸的混合物，回流2.5h后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅垸。實施例5在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入160g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅垸，攪拌均勻后升溫度至7(TC，0.5h內(nèi)逐滴加入適量40g去離子水和0.47g濃鹽酸的混合物，回流2.5h后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅垸。實施例6在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入170g苯基三乙氧基硅垸和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至6(TC，0.5h內(nèi)逐滴加入適量30g去離子水和0.36g濃鹽酸的混合物，回流2h后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。實施例7在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入180g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基—乙氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至6(TC，0.5h內(nèi)逐滴加入適量40g去離子水和0.36g濃鹽酸的混合物，回流1.5h后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。實施例8在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入170g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅垸，攪拌均勻后升溫度至5(TC，0.5h內(nèi)逐滴加入適量50g去離子水和0.47g濃鹽酸的混合物，回流lh后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。實施例9在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四U燒瓶中加入16()g苯基三乙氧基硅垸和140g苯基甲基二乙氧基硅垸，攪拌均勻后升溫度至60。C，0.5h內(nèi)逐滴加入適量30g去離子水和0.58g濃鹽酸的混合物，回流1.5h后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅垸。實施例10在裝有機械攪拌、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入150g苯基二乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后升溫度至7(TC，0.5h內(nèi)逐滴加入適量40g去離子水和0.58g濃鹽酸的混合物，回流2h后，減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅垸。2、聚苯基甲基乙氧基硅垸改性環(huán)氧樹脂及其電子封裝材料的制備實施例1在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入90gE-51環(huán)氧樹脂、10g聚苯基甲基乙氧基硅烷，攪拌均勻后加入0.05g二丁基二月桂酸錫，升溫至卯"反應(yīng)3h，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂。然后添加10g含磷環(huán)氧樹脂與15g胺類固化劑(DDM)固化即得電子封裝材料，測其性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度172°C;50。/。質(zhì)量熱損失溫度512°C;沖擊強度1.83MPa;拉伸強度34.26MPa;斷裂伸長率為21.91%;吸水率為0.84。實施例2在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入85gE-51環(huán)氧樹脂、15g聚苯基甲基乙氧基硅烷，攪拌均勻后加入0.075g二丁基二月桂酸錫，升溫至10(TC反應(yīng)4h，冷卻到9(TC，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂。然后添加15g含磷環(huán)氧樹脂與20g胺類固化劑(DDM)固化即得電子封裝材料，測其性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度195°C;50°/。質(zhì)量熱損失溫度530°C;沖擊強度2.37MPa;拉伸強度36.91MPa;斷裂伸長率為41.05%;吸水率為0.91。實施例3在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入80gE-51環(huán)氧樹脂、20g聚苯基甲基乙氧基硅烷，攪拌均勻后加入0.1g二廠基二月桂酸錫，升溫至ll(TC反應(yīng)5h，冷卻到9(TC，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂。然后添加20g含磷環(huán)氧樹脂與25g胺類固化劑(DDM)固化即得電子封裝材料，測其性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度203°C;50%質(zhì)量熱損失溫度543°C;沖擊強度2.91MPa;拉伸強度39.82MPa;斷裂伸長率為41.57%;吸水率為0.78。實施例4在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入75gE-51環(huán)氧樹脂、25g聚苯基甲基乙氧基硅烷，攪拌均勻后加入0.125g二丁基二月桂酸錫，升溫至12(TC反應(yīng)6h，冷卻到9(TC，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂。然后添加25g含磷環(huán)氧樹脂與30g胺類固化劑(DDM)固化即得電子封裝材料，測其性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度189°C;50。/。質(zhì)量熱損失溫度564。C;沖擊強度2.81MPa;拉伸強度40.06MPa;斷裂伸長率為42.44%;吸水率為0.83。實施例59在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入7()gE-51環(huán)氧樹脂、30g聚苯基甲基乙氧基硅烷，攪拌均勻后加入0.15g二丁基二月桂酸錫，升溫至13(TC反應(yīng)6h，冷卻到9(TC，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂。然后添加30g含磷環(huán)氧樹脂與35g胺類固化劑(DDM)固化即得電子封裝材料，測其性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度174'C;50%質(zhì)量熱損失溫度585°C;沖擊強度2.77MPa;拉伸強度39.62MPa;斷裂伸長率為40.03%;吸水率為1.04。實施例6在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入65gE-5!環(huán)氧樹脂、35g聚苯基甲基乙氧基硅烷，攪拌均勻后加入0.175g二丁基二月桂酸錫，升溫至140。C反應(yīng)5h，冷卻到9(TC，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂。然后添加35g含磷環(huán)氧樹脂與40g胺類固化劑(DDM)固化即得電子封裝材料，測其性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度165";50%質(zhì)量熱損失溫度607°C;沖擊強度1.97MPa;拉伸強度35.09MPa;斷裂伸長率為34.65%;吸水率為U3。實施例7在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入60gE-51環(huán)氧樹脂、40g聚苯基甲基乙氧基硅垸，攪拌均勻后加入0.2g二丁基—月桂酸錫，升溫至150。C反應(yīng)4h，冷卻到9(TC，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂。然后添加40g含磷環(huán)氧樹脂與35g胺類固化劑(DDM)固化即得電子封裝材料，測其性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度167°C;50%質(zhì)量熱損失溫度628°C;沖擊強度1.88MPa;拉伸強度34.61MPa;斷裂伸長率為32.64%;吸水率為1.07。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。10權(quán)利要求1、一種聚苯基甲基乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，將120～180份的苯基三乙氧基硅烷、140份苯基甲基二乙氧基硅烷攪拌均勻后，升溫至40～80℃，開始滴加去離子水與濃鹽酸的混合液，回流2～4h后減壓蒸餾將反應(yīng)生成的小分子乙醇和水蒸出。降至室溫、過濾，即得聚苯基甲基乙氧基硅烷，各組分按重量分數(shù)計。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述聚苯基甲基乙氧基硅烷的制備方法，所述去離子水用量為2050份；催化劑為濃鹽酸，濃硫酸、對甲苯磺酸，氫氧化鈉等，用量為0.30.6份；反應(yīng)溫度為4080°C;反應(yīng)時間為24h。3、根據(jù)權(quán)利要求1所制備聚苯基甲基乙氧基硅烷的相對分子質(zhì)量為17004000，活性乙氧基含量(W0Et)為915%。4、采用權(quán)利要求l所制備的聚苯基甲基乙氧基硅烷來改性環(huán)氧樹脂。其特征在于在裝有機械攪拌、溫度計、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，將60100份雙酚A型環(huán)氧樹脂、040份聚苯基甲基乙氧基硅垸攪拌均勻，然后加入0.050.25份二丁基二月桂酸錫，升溫至9015(TC,反應(yīng)36h，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂，各組分按重量分數(shù)計。5、采用權(quán)利要求4制備的聚苯基甲基乙氧基硅垸改性環(huán)氧樹脂與含磷環(huán)氧樹脂，配合一定的高溫胺類固化劑進行固化，即得電子封裝材料。各組分按重量份數(shù)計，聚苯基甲基乙氧基硅烷改性環(huán)氧樹脂60100份；含磷環(huán)氧樹脂040份；高溫固化劑040份。全文摘要本發(fā)明涉及聚苯基甲基乙氧基硅烷改性環(huán)氧樹脂及其電子封裝材料的制法。各組分按重量分數(shù)計，將120～180份苯基三乙氧基硅烷與140份的苯基甲基二乙氧基硅烷在40～80℃混合均勻，滴加適量去離子水和濃鹽酸混合液，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。在有機錫催化作用下，將60～100份雙酚A型環(huán)氧樹脂與0～40份的聚苯基甲基乙氧硅烷在90～150℃熔融反應(yīng)，反應(yīng)完畢即得改性樹脂。然后將60～100份改性樹脂與0～40份含磷環(huán)氧樹脂，用0～40高溫胺類固化劑固化，即得性能優(yōu)異的電子封裝材料。該材料柔韌性好、吸水率低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高以及耐熱性能優(yōu)良，因而具有較好的市場前景和經(jīng)濟效益。文檔編號C08G77/00GK101665571SQ200910019300公開日2010年3月10日申請日期2009年10月18日優(yōu)先權(quán)日2009年10月18日發(fā)明者朱化雨,李因文,趙洪義申請人:山東宏藝科技股份有限公司