專利名稱：一種適合用作電解液添加劑的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法和純化方法。三(三甲基硅基) 硼酸酯可用作鋰離子電池電解液添加劑。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所指的三(三甲基硅基)硼酸酯是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物 三(三甲基硅基)硼酸酯具有多種用途，可用于多種領(lǐng)域。它可用作聚合反應(yīng)的 催化劑；可作為中子吸收劑；也可在電弧中作為一種表面保護(hù)的手段；用作合成硅硼化合 物的中間原料；也可用于微電子技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)在研究發(fā)現(xiàn)，它也可用作鋰離子電池電解液添加劑，改善鋰離子電池的性能。在中國專利CN101188313A中指出由于可充電鋰電池的電解液溶液包括硼酸酯 類(Borate-based)化合物的添加劑，所以降低了形成在電極板表面上的SEI層在低溫下的 低溫電阻，從而提供高容量電池。由于三甲基硅烷酯類化合物在低溫且高倍率放電的情況 下比有機(jī)溶劑更早地分解，并且在負(fù)極的表面上形成包括元素B、P和Si的SEI層，從而防 止有機(jī)溶劑分解。另外，在負(fù)極表面上形成的SEI層使得鋰離子被嵌入在電極的表面上。因 此，降低了內(nèi)阻，從而提高了電池的電化學(xué)性能。在美國專利US2005/0221195A1中指出三(三甲基硅基)硼酸酯的應(yīng)用，可以降低 鋰電池在放置過程中容量的損失。在中國專利CN1840550A中指出，三(三甲基硅基)硼酸酯是一種當(dāng)在充電狀態(tài)儲(chǔ) 存電池時(shí)能抑制容量降低的用于電解質(zhì)的組合物和高分子電解質(zhì)。高分子量電解質(zhì)包括電 解液和高分子量化合物，所述電解液包括具有P-O-Si鍵或B-O-Si鍵的化合物，從而能抑制 未反應(yīng)的可聚合化合物在電極中反應(yīng)，能抑制電池電阻增加并且能抑制容量降低。關(guān)于三(三甲基硅基)硼酸的合成方法，文獻(xiàn)報(bào)道的主要有以下幾種方法六甲基二硅氧烷與硼酐在高溫高壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，收率20%。Zh. Obshch. Khim.，1957，27 (6) :1476該方法采用高溫高壓合成的方法，對(duì)設(shè)備要求高，而且收率低， 所以不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。三甲基氯硅烷與硼酸在回流條件下反應(yīng)，收率26.5%。Zh. Obshch. Khim. ,1957,27(6) :1476該方法在生產(chǎn)過程中會(huì)有氯化氫氣體生辰該隊(duì)設(shè)備的 腐蝕較為嚴(yán)重，而且收率偏低，也不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。六甲基二硅硫烷與硼酸加熱反應(yīng)， 收率81 %，Zh. Obshch. Khim.，1974，44 (4) :787該方法所使用的原料硫甲基二硅硫烷毒性大、沒有工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品，而且在反應(yīng)過程中生成了劇毒的硫化氫氣體，所以該法也不適 合于工業(yè)化生產(chǎn)。三甲基硅醋酸酯與硼酸進(jìn)行反應(yīng)的方法，J. AppliedChemistry 2006， 79(10) 1721 1722提供的這種合成方法收率高，而且純度高，但所需的原料三甲基硅醋 酸酯還沒有批量的工業(yè)化生產(chǎn)，而且價(jià)格貴，增加了生產(chǎn)成本。三甲基硅醇與硼酸或硼酐合 成的方法，該方法收率僅有20%左右。美國專利US643298提供了一種在酸催化劑存在的條 件下，三甲基烷氧基硅與硼酸進(jìn)行反應(yīng)合成的方法，該法原料較貴，而且不宜采購，很難得 到高純度的產(chǎn)品。以上方法存在反應(yīng)條件苛刻、原料毒性大、成本高、反應(yīng)后處理困難，在產(chǎn)物中存 在較多的雜質(zhì)，難以得到高品質(zhì)的產(chǎn)品等等問題。而要作為鋰離子電池電解液添加劑，品質(zhì) 必須達(dá)到電池級(jí)。所以有必要尋找一種操作簡單、原料易得、適于工業(yè)化生產(chǎn)、后處理簡單、 能得到高品質(zhì)產(chǎn)品的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明者們銳意探索發(fā)明了一種經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量的三(三甲基硅 基)硼酸酯的制備方法和純化方法。本發(fā)明的目的在于公開一種三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法及純化方法六 甲基二硅氮烷與硼酸在加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，生成三(三甲基硅基)硼酸酯，反應(yīng)完成后所 得到的粗品，采用水洗、干燥、精餾的方法進(jìn)行精制純化。 更詳細(xì)的是公開了一種三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法在加熱攪拌下，六甲 基二硅氮烷與硼酸發(fā)生反應(yīng)，生成三(三甲基硅基)硼酸酯與副產(chǎn)物氨氣。發(fā)明過程詳細(xì)敘述如下六甲基二硅氮烷與硼酸以一定的摩爾比加入反應(yīng)釜中， 然后加熱、攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中會(huì)有氨氣放出，放出的氨氣用水吸收。反應(yīng)結(jié)束后，所合成 的物料用水洗滌，直至水相的PH值為6 8之間，接著分層、干燥，最后采用分餾的方法得 到高品質(zhì)的產(chǎn)品三(三甲基硅基)硼酸酯。在三(三甲基硅基)硼酸酯的合成中，六甲基二硅氮烷與硼酸的摩爾比為1 1 4 1，優(yōu)選值為1. 5 1 2 1。在三(三甲基硅基)硼酸酯的合成中，反應(yīng)溫度為60 150°C，優(yōu)選90 120°C。在三(三甲基硅基)硼酸酯的合成中，反應(yīng)時(shí)間為5 10小時(shí)。同時(shí)也公開了一種三(三甲基硅基)硼酸酯的純化方法三(三甲基硅基)硼酸 酯粗品采用水洗、干燥、精餾的方法進(jìn)行精制純化。在三(三甲基硅基)硼酸酯的純化中，三(三甲基硅基)硼酸酯粗品用蒸餾水洗 滌3 6遍，直至水相的pH值為6 8。
在三(三甲基硅基)硼酸酯的純化中，水洗后的產(chǎn)品靜置，分出有機(jī)層。有機(jī)層用 無水硫酸鎂充分干燥，再用活性分子篩徹底干燥。在三(三甲基硅基)硼酸酯的純化中，干燥后的三(三甲基硅基)硼酸酯可以常 壓分餾的方法精制，也可以采用減壓分餾的方法精制，優(yōu)選減壓分餾的方法精制。經(jīng)上述方法處理后可得到高品質(zhì)的三(三甲基硅基)硼酸酯精品，可以直接用作 鋰離子電池電解液添加劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)原料安全、反應(yīng)容易控制，對(duì)設(shè)備不腐 蝕，操作簡單；2)反應(yīng)收率高、產(chǎn)品易提純，純度高。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實(shí)例。實(shí)施例1 帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的1000毫升三口瓶，加入124g(2mol)硼酸、 800ml (3. 83mol)六甲基二硅氮烷，于105°C下攪拌反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)放出的氨氣用水吸收。 反應(yīng)結(jié)束后降溫，將物料用蒸餾水洗滌5遍，直至洗滌后水相的pH為7 7. 5為止，然后靜 置，分出有機(jī)層，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，接著用活性分子篩徹底干燥，干燥后的物料過 濾得有機(jī)相，此有機(jī)相采用常壓分餾的方法進(jìn)行分餾提純，得三(三甲基硅基)硼酸酯產(chǎn)品 330g。實(shí)施例2 帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的1000毫升三口瓶，加入124g(2mol)硼酸、 650ml (3. 116mol)六甲基二硅氮烷，于95°C下攪拌反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)放出的氨氣用水吸收。 反應(yīng)結(jié)束后降溫，將物料用蒸餾水洗滌6遍，直至洗滌后水相的pH為7 7. 5為止，然后靜 置，分出有機(jī)層，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，接著用活性分子篩徹底干燥，干燥后的物料過 濾得有機(jī)相，此有機(jī)相采用減壓分餾的方法進(jìn)行分餾提純，收集76 78°C /30mmHg的餾分， 得三(三甲基硅基)硼酸酯產(chǎn)品395g。實(shí)施例3:帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的1000毫升三口瓶，加入124g(2mol)硼酸、 600ml (2. 876mol)六甲基二硅氮烷，于120°C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)放出的氨氣用水吸收。 反應(yīng)結(jié)束后降溫，將物料用蒸餾水洗滌6遍，直至洗滌后水相的pH為7 7. 5為止，然后靜 置，分出有機(jī)層，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，接著用活性分子篩徹底干燥，干燥后的物料過 濾得有機(jī)相，此有機(jī)相采用常壓分餾的方法進(jìn)行分餾提純，得三(三甲基硅基)硼酸酯產(chǎn)品 300go實(shí)施例4 帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的5000毫升三口瓶，加入620g(10mol)硼 酸、3300ml (16mol)六甲基二硅氮烷，于100°C下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)放出的氨氣用水吸 收。反應(yīng)結(jié)束后降溫，將物料用蒸餾水洗滌6遍，直至洗滌后水相的pH為7 7. 5為止，然 后靜置，分出有機(jī)層，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，接著用活性分子篩徹底干燥，干燥后的物 料過濾得有機(jī)相，此有機(jī)相采用常壓分餾的方法進(jìn)行分餾提純，收集181 182°C的餾分， 得三(三甲基硅基)硼酸酯產(chǎn)品1800g。
權(quán)利要求
一種三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，包括如下步驟在60～150℃下，六甲基二硅氮烷與硼酸反應(yīng)5～10小時(shí)，生成三(三甲基硅基)硼酸酯和副產(chǎn)物氨氣，然后三(三甲基硅基)硼酸酯粗品采用水洗、干燥、精餾的方法進(jìn)行精制純化。
2.如權(quán)利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于所述的六 甲基二硅氮烷與硼酸的摩爾比為1 1 4 1。
3.如權(quán)利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于所述的六 甲基二硅氮烷與硼酸的摩爾比為1.5 1 2 1。
4.如權(quán)利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于所述的六 甲基二硅氮烷與硼酸反應(yīng)溫度為90 120°C。
5.如權(quán)利要求1所述的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成方法，其特征在于所述三(三 甲基硅基)硼酸酯粗品用水洗滌至pH值為6 8。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合用作電解液添加劑的三(三甲基硅基)硼酸酯的合成純化方法。在60～150℃下，六甲基二硅氮烷與硼酸反應(yīng)5～10小時(shí)，生成三(三甲基硅基)硼酸酯和副產(chǎn)物氨氣，然后三(三甲基硅基)硼酸酯粗品采用水洗、干燥、精餾的方法進(jìn)行精制純化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有原料安全、反應(yīng)容易控制，對(duì)設(shè)備不腐蝕，操作簡單；反應(yīng)收率高、產(chǎn)品易提純，純度高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F7/20GK101870707SQ20091011155
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者盧碧強(qiáng), 吳茂祥 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所