專利名稱：二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法
技術領域：
本發(fā)明一種制備的二甲戊靈的方法，具體是二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊
靈的方法。
背景技術：
二甲戊靈(pendimethalin)化學名稱N_(1-乙基丙基)-3， 4-二甲基-2， 6-二硝基苯胺，是一種性能優(yōu)良的選擇性水旱田除草劑和煙草生長調(diào)節(jié)劑，用于芽前或芽后防除一年生禾本科雜草和某些闊葉雜草，具有效果好、毒性低、殘留少、環(huán)境安全性高等特點；又因土壤對其吸咐性強，不易被雨水淋溶，環(huán)境友好，因而獲得廣泛應用，是全球使用量最大的化學農(nóng)藥品種之一。我國于2002年前后開發(fā)生產(chǎn)，生產(chǎn)能力增加很快。由于價格低廉，吸引眾多國際商家購買，曾大量出口。 目前，國內(nèi)外二甲戊靈合成生產(chǎn)工藝基本相同，均采用3，4-二甲基硝基苯(或3，4-二甲苯胺)原料路線，還原烷基化硝化法工藝。現(xiàn)行工藝流程為原料3，4-二甲基硝基苯加氫還原后與3-戊酮烷基化為N-(乙基丙基)-3， 4- 二甲基苯胺，再經(jīng)濃硝酸二硝化反應得二甲戊靈原藥。眾所周知，取代苯胺類物質(zhì)在硝化過程中會副產(chǎn)N-亞硝基化合物，它對大多數(shù)哺乳動物具有致癌性。該工藝二硝化后得到的二甲戊靈原藥中，N-亞硝基化合物的含量高達20%以上，不僅有毒有害，也嚴重影響成品含量，因而必須對得到的產(chǎn)物中N-亞硝基化合物予以控制消除。為此，世界各國相關科研機構和生產(chǎn)企業(yè)都對此進行研究，采取各種方法措施。例如專利US5196585、 EP0479384、 GB2140011、 JP59219254等介紹在硝化時加入亞硫酸鹽、連二硫酸鹽、單烷基醇胺等阻止劑可減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但實驗表明，采用該方法后產(chǎn)物中N-亞硝基化合物的含量仍高達10%以上；專利US5405999、US4874895、 CN101070287、 EP0254009等報道在硝化反應后使用氨基磺酸、氨基甲酸酯、連二硫酸鈉、四水氯化亞鐵等還原劑，酸性條件下處理產(chǎn)物，分解過度硝化產(chǎn)生的亞硝基，使其轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，可以使產(chǎn)物中N-亞硝基化合物的含量降低到500ppm以下；專利US6018079、W09958489則描述高溫熱解法處理產(chǎn)物，可進一步消除N-亞硝基化合物。但是，這些措施的使用，增加了生產(chǎn)過程的復雜性，不僅增大生產(chǎn)成本，也降低了目標產(chǎn)物二甲戊靈原藥的純度。目前，大多數(shù)廠家生產(chǎn)出的粗成品含量只有85% 90%，經(jīng)一步精制也僅能達到95%。 伴隨著人們安全環(huán)保意識的增強，世界各國對農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量提出更高要求，二硝基苯胺類除草劑中N-亞硝基化合物的含量指標，實際上已經(jīng)成為該類產(chǎn)品銷售的制約因素，無N-亞硝基化合物產(chǎn)生的新制備工藝逐漸成為研究開發(fā)的重點。專利US5475148報道以3，4- 二甲基苯酚為起始原料。經(jīng)硝化生成3，4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯酚，再與硫酸二甲酯烷基化為3，4- 二甲基-2，6- 二硝基苯甲醚；最后在無水條件下與3-戊胺縮合胺化生成N- (1-乙基丙基)-3， 4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯胺制備二甲戊靈原藥的工藝路線，避免了N-亞硝基化合物的產(chǎn)生。但該專利方法中胺化反應是在室溫下進行，需要20 24小時，時間太長且收率只有30%，不具有與現(xiàn)行工藝的競爭性。專利CN1197058對此進行改進，采用3， 4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯基乙二醇單醚或3， 4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯基氯乙醚等在水溶液中，使用六水氯化鈣做催化劑，將反應溫度提高到回流溫度，結果不僅反應時間縮短為8 10小時，而且收率大幅提高到85% 92%。由于3-戊胺堿性較強，氯化鈣在堿水中不溶解，呈混濁糊狀，因此，反應完畢后需要中和與水洗，廢水量較多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足而提供一種無N-亞硝基化合物產(chǎn)生、收益率高的二甲戊靈原藥的制備方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法以3，4- 二甲基-2，6_ 二硝基苯甲醚為起始原料，在無機鹽催化下與3-戊胺發(fā)生反應，生成N-(l-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(二甲戊靈)。本制備二甲戊靈的方法包括如下步驟 (1)胺化反應將3，4_ 二甲基-2， 6- 二硝基苯甲醚、催化劑和過量的3-戊胺混合后，加熱回流5 6h，用色譜跟蹤檢測反應完全； (2)回收原料改回流為蒸餾，先在常壓下蒸除過量的3-戊胺，然后進行減壓蒸餾； (3)產(chǎn)品精制冷卻降溫，加入無水乙醇，攪拌溶解，靜置后再過濾除去催化劑等不溶物，最后脫去無水乙醇。 與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(l)胺化反應采用回流操作，盡可能提高反應溫度，縮短操作時間、提高胺化過程收率；(2)以反應原料3-戊胺做溶劑，簡化生產(chǎn)操作，減少因溶劑殘留影響產(chǎn)品含量；(3)控制反應在無水條件下進行，避免原料3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚堿解。(4)成品不水洗精制，減少生產(chǎn)廢水；(5)利用無機鹽催化劑不溶于有機溶劑的性質(zhì)，用無水乙醇分離純化目標產(chǎn)物。
具體實施方式
實施例l 在裝有電動攪拌、回流冷凝管、溫度計的250ml三口燒瓶中，投入23克含量為98. 1%的3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、0. 3克無水氯化鈣和100ml含量98%的3-戊胺。用電熱套加熱至回流(溫度90 92tO，攪拌反應6小時。降溫取樣，薄層色譜(TLC)點板，檢測沒有3，4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯甲醚斑點，反應完畢。蒸餾回收3-戊胺，當餾出物很少且溫度上升至IO(TC時，停止加熱并緩緩抽真空，改成減壓蒸餾?？刂圃谡婵斩?. 095 0. 098MPa，溫度98 IO(TC，無餾出物時停止。然后降溫至5(TC左右，加無水乙醇80ml，攪拌10min后過濾，濾液減壓旋蒸脫去無水乙醇至8(TC無餾出物，冷卻得固體物(二甲戊靈原藥)26.7克。HLPC檢測二甲戊靈含量98. 13%， N-亞硝基化合物無檢出；以3，4_ 二甲基_2，6- 二硝基苯甲醚計收率92. 89%。
實施例2 在250ml三口燒瓶中，投入含量為96. 32%的3，4_ 二甲基_2，6_ 二硝基苯甲醚23. 5克、氯化亞銅0. 1克、無水亞硫酸鈉0. 3克、3-戊胺50ml。加熱至回流，攪拌反應5. 5小時。降溫取樣，薄層點板檢測沒有醚斑點，停止反應。先常壓蒸餾回收3-戊胺，然后減壓蒸餾，控制在真空度0. 095 0. 098MPa，溫度98 IO(TC ，無餾出物時停止。降至室溫， 加無水乙醇80ml，攪拌溶解后過濾，濾液減壓旋蒸至8(TC無餾出物，冷卻得固體物27. 2克。 HLPC檢測含量98. 58 % ，收率95. 42 % 。
實施例3 在10L的不銹鋼電加熱反應釜中，投入含量98. 5 %的3， 4- 二甲基-2， 6- 二硝基 苯甲醚2. 3kg、氯化鉀7. 5克、無水氯化鈣12克、3-戊胺3. 5kg ;啟動攪拌，加熱回流6. 5小 時，降溫至8(TC，取樣點板，檢測已無醚斑。常壓蒸餾，回收3-戊胺；當物料溫度至IO(TC， 已無餾出物時停止加熱。內(nèi)盤管通水降溫到6(TC，加無水乙醇5.5kg，攪拌10min。停止攪 拌，開釜底閥放物料過濾。用少量無水乙醇洗滌反應釜，洗液過濾。合并濾液再至反應釜中， 常壓脫除無水乙醇至10(TC無餾出物，冷卻得固體物2.8kg。含量97. 25%，收率96.90%。
實施例4 在2000L搪瓷夾套反應釜內(nèi)，投含量96. 35%的3，4_ 二甲基_2，6_ 二硝基苯甲醚 225kg、干燥的工業(yè)氯化鉀1. Okg、工業(yè)無水氯化鈣2. 3kg、3-戊胺355kg ;啟動攪拌，開蒸汽 加熱回流6. 5小時，降溫至7(TC，取樣點板，檢測已無醚斑。繼續(xù)加熱蒸餾，回收3-戊胺；至 物料溫度IO(TC時停止。通冷卻水降溫到6(TC，開啟水環(huán)泵先抽真空至0. 095MPa，再升溫至 IO(TC，保持1小時。開放空，通冷卻水冷卻。待溫度降至4(TC時，加無水乙醇650kg，攪拌 30min。停止攪拌，開釜底閥放物料過濾。濾液轉(zhuǎn)移至脫溶釜，常壓脫除無水乙醇至IO(TC無 餾出物，冷卻至常溫。靜置過夜，得固體物268kg。含量97.85%，收率93. 35%。
權利要求
一種二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在于以3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚為起始原料，在無機鹽催化下與3-戊胺發(fā)生反應，生成N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(二甲戊靈)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在于 包括如下步驟(1) 將3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化劑和過量的3-戊胺混合后，加熱回流5 6h，用色譜跟蹤檢測反應完全；(2) 改回流為蒸餾，先在常壓下蒸除過量的3-戊胺，然后進行減壓蒸餾；(3) 冷卻降溫，加入無水乙醇，攪拌溶解，靜置后再過濾除去催化劑等不溶物，最后脫去 無水乙醇。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在于所述的催化劑是堿金屬元素鈉或鉀、堿土金屬元素鎂或鈣、過渡元素銅或鋅的氯化物、硫酸鹽或亞硫酸鹽的一種或它們的混合物。
4. 根據(jù)權利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在于 步驟(1)中，所述的3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化劑和3-戊胺的混合物中物質(zhì)的量比為i : o. oi o. 05 : 2 9。
5. 根據(jù)權利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在于 步驟(1)中，所述的加熱回流時的溫度為30 IO(TC。
6. 根據(jù)權利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在于 步驟(2)中，所述的在常壓下蒸除過量的3-戊胺是從正常沸點升至IO(TC ;所述的減壓蒸 餾控制條件是真空度/溫度為0. 092 0. 098MPa/50 IO(TC 。
7. 根據(jù)權利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在于 步驟(3)中，所述的冷卻降溫是指物料溫度降至20 60°C。
8. 根據(jù)權利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在于 步驟(3)中，所述的無水乙醇加入量是反應產(chǎn)物重量的1 5倍。
9. 根據(jù)權利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法，其特征在 于所述催化劑為氯化鉀、氯化*丐、氯化亞銅、亞硫酸鈉的一種或它們的混合物，步驟(1) 中，所述的3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化劑和3-戊胺的混合物中物質(zhì)的量比為為 1 : 0. 02 0.03 : 3 5，加熱回流時的溫度為88 95t:，步驟(2)中，所述的減壓蒸餾 控制條件是真空度/溫度為0. 095 0. 098MPa/80 IO(TC，步驟(3)中，所述物料冷卻溫 度降至30 4(TC，所述的無水乙醇加入量是反應產(chǎn)物重量的2 3倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二甲基二硝基苯甲醚胺化制備二甲戊靈的方法。具體是先將3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化劑和過量的3-戊胺混合后加熱回流，發(fā)生胺化反應生成N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺，然后蒸餾回收未反應的3-戊胺。殘余物冷卻后用無水乙醇溶解，過濾除去催化劑等不溶物后再脫去乙醇，可得到98％的二甲戊靈原藥，收率達92％以上。與現(xiàn)行的二甲戊靈原藥合成生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明制備方法不僅收率高、質(zhì)量好和廢水量減少，更主要的是杜絕了二甲戊靈原藥中N-亞硝胺類物質(zhì)的產(chǎn)生。
文檔編號C07C211/52GK101700998SQ20091015307
公開日2010年5月5日 申請日期2009年9月27日 優(yōu)先權日2009年9月27日
發(fā)明者張捷龍, 陳呈新, 雷進海 申請人:樂斯化學有限公司