專利名稱：一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩及其制備方法和應(yīng)用，具體地說，是一種具有 SAP0-34/A1P0-5復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩及其制備方法和在MTO反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，特別是乙烯和丙烯，是化學(xué)工業(yè)的基本有機(jī)原料，其需求量將越來越 大。低碳烯烴的生產(chǎn)方法可以分為兩類一類是石油路線，一類是非石油路線。對(duì)于石 油路線而言，短時(shí)間有價(jià)格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問題，長時(shí)間有石油資源儲(chǔ)量有限的問題， 因此僅靠傳統(tǒng)的石油路線來增產(chǎn)低碳烯烴是不夠的。由甲醇制低碳烯烴(Methanol to Olefine，簡稱MT0)是以煤或天然氣為原料由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，是 最有希望的非石油路線工藝。甲醇來源豐富、價(jià)格低廉，可以為MTO工藝提供堅(jiān)實(shí)的原料基 礎(chǔ)。MTO工藝的核心技術(shù)是催化劑，具有高活性、高選擇性和良好再生性能的催化劑是關(guān)鍵 所在。1984年，UCC開發(fā)了 SAP0_n系列分子篩，其中SAP0-34已被公認(rèn)為MTO的最佳催 化劑。SAP0-34具有8元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，孔口直徑為0. 43 0. 50nm。 這種分子篩在MTO反應(yīng)中，可使甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯和丙烯選擇性達(dá)到60%以上。對(duì)于在MTO反應(yīng)中催化性能優(yōu)異的SAP0-34也存在著需要繼續(xù)提高低碳烯烴選擇 性、減少反應(yīng)中積碳速率、延長催化劑使用壽命等問題。對(duì)此，很多研究人員對(duì)SAP0-34進(jìn) 行了改性。US604(^64A提出了 SAP0-34分子中引入堿土金屬Sr、Ca或Ba，使催化劑的催化 性能得到進(jìn)一步改善，其中引入Sr后，乙烯和丙烯的選擇性高達(dá)89. 5%，乙烯和丙烯的摩 爾比高達(dá)2. 3。CN101259431A提出了 Co改型的SAP0-34，能大大提高催化活性、低碳烯烴的 選擇性、分子篩的抗結(jié)焦性和熱穩(wěn)定性，并延長了催化劑的壽命。CN1268591C提出了 Si改 性的SAP0-34，也能提高低碳烯烴的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有SAP0-34和A1P0-5復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩， 該分子篩能夠提高M(jìn)TO反應(yīng)中的丙烯選擇性和丙烯產(chǎn)率。一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩，在X射線衍射譜圖中，2 θ角為7. 39 士 0.2°、 9. 54士0.2°、12. 88士0. 2°、19. 82士0. 2°、20. 99士0. 2°、22. 46士0. 2°、25. 98士0. 2°、 29. 11 士0.2° 和 30. 09士0.2° 處有特征峰。所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩具有SAP0-34和Α1Ρ0-5的結(jié)構(gòu)，其中具有SAP0-34結(jié)構(gòu)的 部分占分子篩總重量的9-55%。一種上述分子篩的制備方法，包括(1)將磷源、鋁源、模板劑和水按比例混合得到磷鋁膠體，以鋁源的質(zhì)量為1，磷源 的質(zhì)量為1. 2 1. 6 ；(2)在步驟(1)的磷鋁膠體中加入SAP0-34分子篩，加入量為磷源和鋁源總質(zhì)量的0.1 1.2，經(jīng)晶化后得到產(chǎn)品；其中，鋁源的質(zhì)量以Al2O3計(jì)，磷源的質(zhì)量以P2O5計(jì)。所述的鋁源為偏鋁酸鈉，異丙醇鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石、硝酸鋁或金 屬鋁，優(yōu)選為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁或SB粉。所述的磷源為正磷酸、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽，優(yōu)選為正磷酸。步驟(1)中，磷源 的質(zhì)量優(yōu)選為1.25 1.53。所述的模板劑為現(xiàn)有技術(shù)中所有可用于合成A1P0-5分子篩的模板劑，其可以是 直碳鏈的胺或者支碳鏈的胺，可以是脂肪胺或者芳香胺，可以含有一個(gè)胺基或者多個(gè)胺基。 所述的模板劑優(yōu)選為二乙胺、三乙胺和異丙胺中的一種或幾種。步驟(1)中，以鋁源的質(zhì)量 為1，模板劑的質(zhì)量為0. 5 10，優(yōu)選為1 8。步驟(1)中，以鋁源的質(zhì)量為1，水的質(zhì)量為0. 5 50，優(yōu)選為1 30。步驟O)中，SAP0-34分子篩的加入量優(yōu)選為磷源和鋁源總質(zhì)量的0. 2 1. 0。所述的SAP0-34分子篩為含模板劑的分子篩原粉、經(jīng)焙燒脫除模板劑的分子篩、 銨型分子篩或氫型分子篩。步驟⑵中，晶化溫度優(yōu)選為160 180°C，晶化時(shí)間優(yōu)選為36 60h。一種上述分子篩的應(yīng)用，將含有該分子篩的催化劑用于催化MTO反應(yīng)。優(yōu)選的情況下，所述分子篩在500 600°C下焙燒4 IOh后，作為催化劑或催化 劑組分用于催化MTO的反應(yīng)。本發(fā)明所提供的分子篩兼具SAP0-34和A1P0-5兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出 了新的催化性能。與SAP0-34相比，該分子篩能顯著提高M(jìn)TO反應(yīng)中的丙烯選擇性和丙烯產(chǎn)率。


圖1為純相SAP0-34分子篩的XRD圖譜圖2為純相A1P0-5分子篩的XRD圖譜圖3為本發(fā)明實(shí)施例4的催化劑a的XRD圖譜圖4為本發(fā)明實(shí)施例5的催化劑b的XRD圖譜圖5為本發(fā)明實(shí)施例6的催化劑c的XRD圖譜
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例說明SAP0-34/A1P0-5復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩的合成。將1.675g 58粉仏1203質(zhì)量分?jǐn)?shù)74.87%，下同)、2.8358磷酸(磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) 85%，下同)、1.8668三乙胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，下同)和10. 22g水混合攪拌均勻，加入 3g已焙SAP0-34分子篩，混合攪拌至均勻。將制得的膠體放入晶化釜中，180°C轉(zhuǎn)動(dòng)晶化 48h，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水洗滌至中性，800C干燥1 得到產(chǎn)品。實(shí)施例2本實(shí)施例說明SAP0-34/A1P0-5復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩的合成。
將2. 513g SB粉、4. 253g磷酸、2. 799g三乙胺和15. 33g水混合攪拌均勻，加入3g 已焙SAP0-34分子篩，混合攪拌至均勻，將制得的膠體放入晶化釜中，180°C轉(zhuǎn)動(dòng)晶化48h， 取出反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水洗滌至中性，80°C干燥1 得到產(chǎn)品。實(shí)施例3本實(shí)施例說明SAP0-34/A1P0-5復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩的合成。將3. 350g SB粉、5. 671g磷酸、3. 732g三乙胺和20. 44g水混合攪拌均勻，加入3g 已焙SAP0-34分子篩，混合攪拌至均勻，將制得的膠體放入晶化釜中，180°C轉(zhuǎn)動(dòng)晶化48h， 取出反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水洗滌至中性，80°C干燥1 得到產(chǎn)品。實(shí)施例4本實(shí)施例說明SAP0-34/A1P0-5復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的制備。將實(shí)施例1合成的產(chǎn)品在550°C下焙燒證，去除模板劑，冷卻至室溫，進(jìn)行壓片、破 碎后，篩出20 40目粒度的分子篩顆粒為催化劑a。圖3是催化劑a的XRD譜圖，XRD結(jié) 果表明，產(chǎn)品既含有SAP0-34的特征峰，也含有ALP0-5分子篩的特征峰，說明形成了這兩種 分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5本實(shí)施例說明SAP0-34/A1P0-5復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的制備。將實(shí)施例2合成的產(chǎn)品在550°C下焙燒5h，去除模板劑，冷卻至室溫，進(jìn)行壓片、破 碎后，篩出20 40目粒度的分子篩顆粒為催化劑b。圖4是催化劑b的XRD譜圖，XRD結(jié) 果表明，產(chǎn)品既含有SAP0-34的特征峰，也含有ALP0-5分子篩的特征峰，說明形成了這兩種 分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6本實(shí)施例說明SAP0-34/A1P0-5復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的制備。將實(shí)施例3合成的產(chǎn)品在550°C下焙燒5h，去除模板劑，冷卻至室溫，進(jìn)行壓片、破 碎后，篩出20 40目粒度的分子篩顆粒為催化劑C。圖5是催化劑c的XRD譜圖，XRD結(jié) 果表明，產(chǎn)品既含有SAP0-34的特征峰，也含有ALP0-5分子篩的特征峰，說明形成了這兩種 分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7 9本實(shí)施例說明分子篩催化劑用于催化MTO反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果。采用脈沖微反評(píng)價(jià)裝置。MTO反應(yīng)器由無錫繪圖儀器廠生產(chǎn)的LW-2型加熱爐加 熱，熱電偶插至加熱爐內(nèi)催化劑裝填水平位置的恒溫區(qū)，由溫度和流量控制器(控制反應(yīng) 器溫度和載氣流量)控制其溫度。反應(yīng)器出口直接與VARIAN公司CP-3800型氣相色譜儀 的色譜柱連接。在反應(yīng)器中間的相對(duì)恒溫段裝入20 40目的催化劑0. lg，上下填充10 20目石英砂。催化劑評(píng)價(jià)溫度為50(TC，進(jìn)樣量0.5yL。將實(shí)施例4 6中的催化劑分別按上述條件進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。對(duì)比例1
將實(shí)施例中所用的SAP0-34在與實(shí)施例7 9相同條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果見表1。 由表1的結(jié)果可以看出，與SAP0-34相比，采用本發(fā)明的分子篩催化MTO反應(yīng)，丙 烯收率和丁烯收率明顯增加，丙烯選擇性顯著提高。
表 1實(shí)驗(yàn)編號(hào)對(duì)比例1實(shí)施例7實(shí)施例8實(shí)施例9催化劑SAP0-34催化劑a催化劑b催化劑C曱醇轉(zhuǎn)化率(mol%)100100100100C12. 49000cr41. 1420. 4118. 7421. 49C；30. 243. 1843. 5043. 68C；3. 4714. 4615. 6814. 06C201. 55000C3"10. 677. 1710. 886. 72C；8. 9810. 496. 953. 18C5S1. 477. 24. 253. 60C6S0003. 50>c60000cr + c;+ cr75. 0178. 0577. 9279. 23cr + (V71. 5463. 5962. 2465. 17DMECH3OH低破烯烴選擇性cr/ (C； + C20)0. 96111C3V (cr + C30)0. 730. 860. 800. 87C 廠'/C2=0. 812. 122. 332. 0權(quán)利要求
1.一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩，其特征在于，該分子篩的X射線衍射譜圖中，在2Θ角為 7. 39 士 0.2°、9. 54 士 0.2°、12. 88 士 0. 2°、19. 82 士 0. 2°、20. 99 士 0. 2°、22. 46 士 0. 2°、 25. 98士0.2°、29. 11 士0. 2°、30. 09士0. 2° 處有特征峰。
2.按照權(quán)利要求1所述的分子篩的，其特征在于，該分子篩具有SAP0-34和A1P0-5的 結(jié)構(gòu)，其中具有SAP0-34結(jié)構(gòu)的部分占分子篩總重量的9-55%。
3.—種權(quán)利要求1所述分子篩的制備方法，包括(1)將磷源、鋁源、模板劑和水按比例混合得到磷鋁膠體，以鋁源的質(zhì)量為1，磷源的質(zhì) 量為1.2 1.6 ；(2)在步驟(1)的磷鋁膠體中加入SAP0-34分子篩，加入量為磷源和鋁源總質(zhì)量的0.1 1.2，經(jīng)晶化后得到產(chǎn)品；其中，鋁源的質(zhì)量以Al2O3計(jì)，磷源的質(zhì)量以P2O5計(jì)。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的鋁源為偏鋁酸鈉，異丙醇鋁或SB粉。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的磷源為正磷酸。
6.按照權(quán)利要求3或5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，磷源的質(zhì)量為1.25 1.53。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的模板劑為二乙胺、三乙胺和異丙胺 中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求3或7所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，以鋁源的質(zhì)量為1，模板 劑的質(zhì)量為0.5 10。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，模板劑的質(zhì)量為1 8。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，以鋁源的質(zhì)量為1，水的質(zhì) 量為0. 5 50。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，水的質(zhì)量為1 30。
12.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的SAP0-34分子篩為含模板劑的分 子篩原粉、經(jīng)焙燒脫除模板劑的分子篩、銨型分子篩或氫型分子篩。
13.按照權(quán)利要求3或12所述的方法，其特征在于，步驟O)中，SAP0-34分子篩的加 入量為磷源和鋁源總質(zhì)量的0. 2 1. 0。
14.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟O)中，晶化溫度為160 180°C， 晶化時(shí)間為36 60h。
15.一種權(quán)利要求1所述分子篩的應(yīng)用，將含有該分子篩的催化劑用于催化MTO反應(yīng)。
16.按照權(quán)利要求15所述的應(yīng)用，其特征在于，所述分子篩在500 600°C下焙燒4 10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該分子篩的X射線衍射譜圖中，在2θ角為7.39±0.2°、9.54±0.2°、12.88±0.2°、19.82±0.2°、20.99±0.2°、22.46±0.2°、25.98±0.2°、29.11±0.2°和30.09±0.2°有特征峰。本發(fā)明所提供的分子篩兼具SAPO-34和AlPO-5兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，用于催化MTO反應(yīng)時(shí)，能顯著提高丙烯產(chǎn)率和丙烯選擇性。
文檔編號(hào)C07C11/02GK102049294SQ20091018037
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者孫敏, 慕旭宏, 王永睿, 舒興田, 陳強(qiáng) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院