含bea型沸石結(jié)構(gòu)單元的mcm-41分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以分子篩材料為載體開(kāi)發(fā)的加氫裂化催化劑是當(dāng)今加氫裂化技術(shù)研發(fā)的主流和方向，目前應(yīng)用的分子篩主要以ZSM-5、Y和Beta等微孔分子篩為主，微孔分子篩在提升催化劑的性能方面發(fā)揮了重要作用。但是隨著油品的重質(zhì)化，微孔分子篩狹窄的孔徑限制了它的應(yīng)用，雖然經(jīng)超穩(wěn)化二次處理可以擴(kuò)孔，但是孔徑不均勻。1992年，介孔分子篩的出現(xiàn)，它的大比表面積，均勻的介孔孔徑和高的熱穩(wěn)定性，給重質(zhì)油的輕質(zhì)化反應(yīng)帶來(lái)了曙光。但是其孔壁的無(wú)序性導(dǎo)致的弱酸性和低的水熱穩(wěn)定性，亦阻礙了它的推廣和應(yīng)用。客觀的需求推動(dòng)了科學(xué)的發(fā)展，微孔-介孔復(fù)合分子篩材料的出現(xiàn)，既改善了微孔材料的有效孔徑分布，又解決了介孔材料酸強(qiáng)度低的難題，使加氫催化劑催化性能的跨越式進(jìn)步成為可能。
[0003]近年來(lái)，對(duì)這種微孔-介孔復(fù)合的分子篩材料的研究開(kāi)展較為迅速，但研究的合成體系多集中在堿性體系，由于酸性體系中合成出高質(zhì)量的介孔相的難度較堿性體系大，所以在酸性體系合成復(fù)合分子篩的研究并不多見(jiàn)，且集中在單一分子篩的研究，如Zhao等利用三嵌段共聚物P123為模板，以正硅酸甲酯為硅源在酸性條件下合成出了纖維狀的SBA-15 (Chem.Mater., 2000, 12，275.)。Xiao 等在酸性體系利用 TS-1 納米粒子與P123三嵌段高分子共聚物自組裝，制備出高水熱穩(wěn)定性的具有六方介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩MTS-9 (J.Am.Chem.Soc., 2002, 124, 888)。Katsunori Kosuge 等通過(guò)[SciH+] [X-1+]合成路線，也合成出了高分散的130-225um的球狀介孔硅材料(Chem.Mater., 2004, 16，4181-4186)。
[0004]但在酸性體系中合成含有微孔沸石結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩的研究路線，無(wú)疑可以提高產(chǎn)品中的酸強(qiáng)度，以提高催化反應(yīng)活性，而且可以直接獲得氫型產(chǎn)品，無(wú)須進(jìn)行質(zhì)子交換便可直接使用，方便了工業(yè)生產(chǎn)，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)程序，更有其開(kāi)發(fā)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的介孔材料孔徑單一、水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種新的含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩。該材料具有雙模孔結(jié)構(gòu)，酸度分布廣泛，具備裂化重油大分子的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述材料制備方法的問(wèn)題，提供一種新的含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩,包括以下摩爾關(guān)系組成:nSi02:A1203,式中η = 20?°°,其XRD圖譜2 Θ 在 2.14±0.04，3.9±0.5,7.79±0.03,22.38±0.03 處有特征衍射峰。
[0007]上述技術(shù)方案中，nSi02:A1203式中η的優(yōu)選范圍為η = 40?°°。
[0008]上述技術(shù)方案中，材料的比表面積為700?900 m2/g、孔容0.8?1.2 cm3/g、平均孔徑4?6nm。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的比表面積為800?900 m2/g、孔容0.9?1.1 cm3/g、平均孔徑5?6nm。
[0010]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩的制備方法，包括以下步驟:
①將BEA型沸石加入到0.05?lmol/L的鹽酸溶液中，固液比為1:1?1:20，于20?50°C下攪拌0.5?5h ;
②將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、硅源、鋁源、鹽酸、和去離子水加入①中使反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為=S12 / Al2O3 = 20?Oo:1、CTAB/Si02=0.2?0.3:1、CTAB/0P-10=6 ?8:1、H+/ S12 = I ?2 =UH2O / S12 = 50 ?200:1，另 WBeta/WSi02(g/g)=0.3?0.8，于20?50°C下攪拌0.5?5h后裝入密閉容器中在自生壓力下，于90?120°C下晶化18?96h ；
③晶化好的產(chǎn)物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，在氮?dú)鈿夥障?50?650°C焙燒0.5?5h，空氣氣氛下450?650°C焙燒0.5?8h后，制得含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩。
[0011]上述技術(shù)方案中所用的硅源優(yōu)選方案選自選自硅膠粉、水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸乙酯中的至少一種；所用的鋁源選自氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種。
[0012]上述技術(shù)方案中，步驟①的優(yōu)選方案為，鹽酸濃度為0.1?0.5mol/L、固液比為1:5 ?1:10。
[0013]上述技術(shù)方案中，步驟②的優(yōu)選方案為，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為:Si02 / Al2O3 =40 ?⑴:1、CTAB/Si02=0.25 ?0.3:1、CTAB/0P_10=7 ?8:1、H+/ S12 = 1.5 ?2:1、H20 /S12 = 100 ?200:1，另 WBeta/WSi02 (g/g) =0.3 ?0.5，于 100 ?110°C下晶化 24 ?72h。
[0014]上述技術(shù)方案中，步驟③的優(yōu)選方案為，氮?dú)鈿夥障?00?550°C焙燒I?2h，空氣氣氛下500?550°C焙燒4?5h。
[0015]本發(fā)明由于通過(guò)采用S+SQX_r的路線組裝方法，合成出的含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩具有雙?？捉Y(jié)構(gòu)，材料中存在的晶型沸石結(jié)構(gòu)單元改善了傳統(tǒng)介孔材料水熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，并且可以通過(guò)改變材料中沸石結(jié)構(gòu)單元的比例來(lái)調(diào)變材料的酸分布，使其更具有廣泛性，取得了較好的技術(shù)效果，該材料可應(yīng)用于催化、吸附分離的工業(yè)生產(chǎn)中。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制備含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩的X射線衍射圖譜。
[0017]圖2為實(shí)施例2制備含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩的X射線衍射圖譜。
[0018]圖3為實(shí)施例1制備含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩的掃面電鏡圖片。
[0019]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]【實(shí)施例1】
取0.7 g Beta沸石粉末加入101111、0.211101/1的鹽酸溶液中，于501:攪拌111，再向溶液中加入CTAB、ΟΡ-ΙΟ、硅膠粉、硫酸鋁、鹽酸和去離子水，使反應(yīng)混合物的摩爾配比為S12 /Al2O3 = 40:1、CTAB/Si02=0.25:1、CTAB/0P_10=7:1、H+/ S12 = 1.9 =UH2O / S12 = 160:I，另WBeta/ffSi02 (g/g) =0.7，于30°C下攪拌2h后裝入密閉容器中在自生壓力下，于100C下晶化48h，晶化好的產(chǎn)物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，在氮?dú)鈿夥障?50°C焙燒lh，空氣氣氛下550°C焙燒5h后，即制得摩爾組成為S12 =Al2O3 =40的含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩，比表面積為833 m2/g、孔容1.1 cm3/g、平均孔徑5.6nm,該材料XRD衍射圖譜為圖1，掃面電鏡圖片如圖3所示。
[0022]【實(shí)施例2】
取0.7 g Beta沸石粉末加入101111、0.211101/1的鹽酸溶液中，于501:攪拌111，再向溶液中加入CTAB、0P-10、硅膠粉、硫酸鋁、鹽酸和去離子水，使反應(yīng)混合物的摩爾配比為S12 /Al2O3 = 20:1、CTAB/Si02=0.25:1、CTAB/0P_10=7:1、H+/ S12 = 1.9 =UH2O / S12 = 160:I，另WBeta/ffSi02 (g/g) =0.7，于30°C下攪拌2h后裝入密閉容器中在自生壓力下，于100C下晶化48h，晶化好的產(chǎn)物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，在氮?dú)鈿夥障?50°C焙燒lh，空氣氣氛下550°C焙燒5h后，即制得摩爾組成為S12 =Al2O3 =20的含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩，比表面積為810 m2/g、孔容1.0 cm3/g、平均孔徑5nm，該材料XRD衍射圖譜為圖2。
[0023]【實(shí)施例3】
取0.7 g Beta沸石粉末加入10ml、0.2mol/L的鹽酸溶液中，于50°C攪拌lh，再向溶液中加入CTAB、0P-10、硅膠粉、鹽酸和去離子水，使反應(yīng)混合物的摩爾配比為S12 / Al2O3=⑴:1、CTAB/Si02=0.25:1、CTAB/0P-10=7:1、H+/ S12 = 1.9:1、H2O / S12 = 160:1，另WBeta/ffSi02 (g/g) =0.7，于30°C下攪拌2h后裝入密閉容器中在自生壓力下，于100°C下晶化48h，晶化好的產(chǎn)物冷卻后取出，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，在氮?dú)鈿夥障?50°C焙燒lh，空氣氣氛下550°C焙燒5h后，即制得摩爾組成為S12 =Al2O3 = 的含BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩，比表面積為860 m2/g、孔容1.2 cm3/g、平均孔徑6nm，該材料XRD圖譜和掃描電鏡照片與實(shí)施例1類(lèi)似。
[0024]【實(shí)施例4】
取0.7 g Beta沸石粉末加入101111、0.211101/1的鹽酸溶液中，于501:攪拌111，再向溶液中加入CTAB、0P-10、硅膠粉、硫酸鋁、鹽酸和去離子水，使反應(yīng)混合物的摩爾配比為S12 /Al2O3 = 40:1、CTAB/Si02=0.30:1、CTAB/0P_10=7:1、H+/ S12 = 1.9 =UH2O / S12 = 160:I，另WBeta/ffSi02 (g/