專利名稱：一種生產(chǎn)hplc甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將工業(yè)甲醇提純精制至HPLC級(jí)甲醇的方法。
背景技術(shù)：
高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)是化學(xué)、生物化學(xué)與分子生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、商檢、藥檢、法檢等學(xué)科領(lǐng)域與專業(yè)最為重要的分離分析技術(shù)，是分析化學(xué)家、生物化學(xué)家等用以解決他們面臨的各種實(shí)際分離分析課題必不可缺少的工具。HPLC由于不受樣品揮發(fā)度及熱穩(wěn)定性的限制，并且具有"三高"'一快"'一廣"(高柱效，高靈敏度，高選擇性，分析速度快，應(yīng)用范圍廣)的特點(diǎn)，因此其不僅作為一種分析方法進(jìn)行組分分析，而且更多的是作為一種分離手段，用以提純和制備具有足夠純度的單一物質(zhì)，應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。國(guó)際市場(chǎng)調(diào)查表明，高效液相色譜儀在分析儀器銷售市場(chǎng)中占有最大的份額，增長(zhǎng)速度最快。 高純HPLC甲醇是高效液相色譜中使用最多的流動(dòng)相之一，近年來(lái)，隨著我國(guó)對(duì)高效液相色譜儀需求量的增加，作為HPLC關(guān)鍵耗材的高純甲醇的使用量也隨著迅增。由于高效液相色譜對(duì)溶劑的質(zhì)量要求很高，要求HPLC甲醇的純度在99. 90%以上，特別要求HPLC甲醇在190 254nm區(qū)間具有低UV吸收。 高純HPLC甲醇附加值高，市場(chǎng)報(bào)價(jià)每噸至少8000元 10000多元，是工業(yè)甲醇的3倍多。遼寧市遼中化工總廠，用732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂應(yīng)用于甲醇精制，這種方法對(duì)消除甲醇中的易氧化物質(zhì)，有機(jī)物質(zhì)(如醛、酮)以及氨、胺、金屬等雜質(zhì)，提高甲醇的純度，效果十分顯著，但732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂凈化效果與溫度有較大關(guān)系，適用范圍25 40°C ，在溫度較低時(shí)(低于l(TC )，吸收效果顯著下降，且樹(shù)脂需要再生，而且對(duì)陰離子的去除效果不佳。上海焦化有限公司與天津大學(xué)合作，將原精餾系統(tǒng)改造成新型高效規(guī)整填料塔，使生產(chǎn)能力由原來(lái)的200kt/a提高到350kt/a，純度也有了提高，此方法采用單一的常規(guī)精餾技術(shù)去除原料甲醇中雜質(zhì)，其純化能力有限，僅適合分析純等級(jí)甲醇的生產(chǎn)。徐州礦務(wù)集團(tuán)的王中銀采用高錳酸鉀和濃硫酸結(jié)合，有效地把低于或與甲醇沸點(diǎn)相近的醛酮雜質(zhì)氧化成沸點(diǎn)較高的羧酸，得到的甲醇符合分析純標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)綜合改善了甲醇的"易炭化物質(zhì)"、"羰基化合物"、"還原高錳酸鉀"等技術(shù)指標(biāo)，此方法通過(guò)反應(yīng)精餾，先氧化再精餾，缺點(diǎn)是對(duì)氧化性雜質(zhì)無(wú)能為力，氧化劑使用效率也不高。哈爾濱氣化廠李紅光等經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，采用2，4一二硝基苯肼去除工業(yè)甲醇中含有的醛、酮類雜質(zhì)，采用氫氧化鉀去除羧酸、酯類雜質(zhì)，再通過(guò)精餾工藝，最終將工業(yè)甲醇提純得到合格的色譜級(jí)甲醇，此方法結(jié)合了化學(xué)處理和精餾技術(shù)，雖然能制得色譜級(jí)甲醇，但此方法局限于實(shí)驗(yàn)室操作，產(chǎn)量低，操作連續(xù)性差。清華大學(xué)的段占庭等使用萃取精餾精制高純?cè)噭┑姆椒?，能夠使產(chǎn)品質(zhì)量的主要指標(biāo)
含水量和含醇量都由原來(lái)的二級(jí)品提高到一級(jí)品和優(yōu)級(jí)品，甚至可達(dá)試劑級(jí)，對(duì)水和醇類雜質(zhì)去除較有效，但對(duì)其他雜質(zhì)去除能力較差。劉范嘉，許保云，張衛(wèi)江等人通過(guò)間歇萃取精餾和間歇精餾的模擬實(shí)驗(yàn)，在合適的塔板數(shù)、回流比、萃取劑和原料甲醇(工業(yè)甲醇)的體積比下，高純甲醇的單程回收率可達(dá)60%、58%，此方法只是個(gè)模擬實(shí)驗(yàn)，離進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)還有一定差距。專利CN03153973通過(guò)優(yōu)化精餾，可以控制甲醇中的水含量小于200卯m，也能除去一些有機(jī)雜質(zhì)，此方法提純的甲醇可回用于甲醇與異烯烴的醚化反應(yīng)，但對(duì)其他甲醇里的雜質(zhì)去除能力有限，不能達(dá)到HPLC級(jí)別。專利CN101250088A將工業(yè)甲醇與金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸在預(yù)處理器混合，過(guò)濾，除去金屬離子雜質(zhì)，過(guò)濾產(chǎn)品通過(guò)精餾，出精餾塔的半成品再通過(guò)混合陰、陽(yáng)離子交換裝置，最后產(chǎn)品經(jīng)納濾器過(guò)濾。得到的甲醇符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(SEMI-C8)，適用于微電子化學(xué)試劑。專利CN100378051C針對(duì)現(xiàn)有的三塔精餾流程工藝技術(shù)的不足，通過(guò)合理優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，能制得純度99. 85%的甲醇，達(dá)美國(guó)AA級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但HPLC要求甲醇純度99.9X，且僅運(yùn)用多級(jí)精餾技術(shù)對(duì)去除金屬雜質(zhì)的效果較差。專利CN1261396C通過(guò)優(yōu)化精餾，可將純度為95. 5%的合成甲醇精制到符合Q/SW0Q1-2003規(guī)定的指標(biāo)，此方法僅運(yùn)用多塔精餾技術(shù)，優(yōu)化精餾設(shè)備和技術(shù)參數(shù)，不能較全面的去除原料甲醇中的雜質(zhì)。專利CN100384798C采用經(jīng)氧化劑處理過(guò)的改性碳纖維作為吸附劑，將經(jīng)過(guò)蒸餾后的醇類試劑與改性碳纖維接觸吸附后得到超凈高純醇類試劑，采用化學(xué)吸附和蒸餾的方法，對(duì)除去醇類化合物中的微量金屬陽(yáng)離子和非金屬陰離子較有效，但生產(chǎn)過(guò)程中使用的吸附劑制作過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)，步驟也比較繁瑣。外國(guó)精制甲醇的技術(shù)研究的比較早，也比較成熟。美國(guó)專利GB1150849針對(duì)以往甲醇提純中難以除去的乙醇雜質(zhì)，通過(guò)三級(jí)精餾的方法，第一次精餾除去二甲酯和其他高沸點(diǎn)與低沸點(diǎn)雜質(zhì)，第二次精餾除去水，第三次精餾除去乙醇等有機(jī)雜質(zhì)，精餾其間還采用回流技術(shù)，進(jìn)行二次精餾提純，最后得到的甲醇純度可達(dá)99. 95%，此方法采用傳統(tǒng)的三級(jí)精餾，對(duì)除去原料甲醇中的金屬離子雜質(zhì)作用不明顯，能耗較高。英國(guó)專利GB2290291中，將粗甲醇與還原劑氫化鋁鋰一同加入到精餾單元的回流管，加熱到65t:—個(gè)半小時(shí)，加熱回流，再加入強(qiáng)堿氫氧化鉀，在提純過(guò)程的最后階段加入弱堿碳酸鈉，通過(guò)此工藝能得到純度為99. 9%的甲醇，此方法使用單一的還原劑，還原效果不理想，對(duì)還原性雜質(zhì)去除能力有限。專利US4089886往粗甲醇中加入次氯酸鹽，將五羰基鐵中的鐵氧化成二價(jià)鐵或三價(jià)鐵，進(jìn)而通過(guò)精餾將鐵化合物除去，此方法先氧化再精餾，單一氧化劑的使用未能發(fā)揮最佳效果，氧化性雜質(zhì)的去除也是此工藝的瓶頸。專利W09908985，將極性大的溶劑，如水或丙二醇，作為萃取精餾溶劑，通過(guò)精餾，除去含雜質(zhì)的
甲醇蒸氣中的乙醛，接著再通過(guò)萃取精餾將極性化合物從以底部蒸氣形式除去，從而達(dá)到提純甲醇的目的，萃取精餾中，要求溶劑能改變組分間的相對(duì)揮發(fā)度且不與物系形成新的恒沸物，對(duì)一些金屬雜質(zhì)的去除效果也不佳，且萃取劑的加入增加了操作成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于從工業(yè)級(jí)甲醇出發(fā)，利用全玻璃反應(yīng)精餾設(shè)備，利用離子液體與氧化劑組成的氧化體系，離子液體與還原劑組成的還原體系，進(jìn)行氧化還原處理，再使用多級(jí)精餾，以安全、高效、易于工業(yè)操作的方式，去除原料中微量的水、有機(jī)物(醇、醛、酮、醚、酯、烴類等)、離子(金屬離子、酸根離子)等雜質(zhì)，特別是去除在近紫外區(qū)有吸收的雜質(zhì)，制備在190 254nm區(qū)間具有低吸收的高純度HPLC級(jí)甲醇的方法。
本發(fā)明的目地是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 1. —種HPLC甲醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，其生產(chǎn)方法包括如下步驟 (1)原料甲醇與一定比例的離子液體和氧化劑于全玻璃反應(yīng)蒸餾器中氧化處理，
直接蒸餾，得甲醇l;
(2)甲醇1與一定比例的離子液體和還原劑于全玻璃反應(yīng)蒸餾器中還原處理，直接蒸餾，得甲醇2; (3)甲醇2在全玻璃塔中再經(jīng)過(guò)脫輕、脫重、成品三塔精餾，得HPLC級(jí)甲醇；
(4)據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求，重復(fù)以上(1) (3)，可得更高品質(zhì)的HPLC甲醇。
2.所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于離子液體為但不僅限于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽U-己基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基_3-甲基咪唑六氟硼酸鹽、1-己基_3-甲基咪唑六氟硼酸鹽的一種或多種組合而成，用量為原料甲醇的1%。 20%。。
3.所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于氧化劑為過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、濃硫酸的一種或多種組合而成，用量為原料甲醇的0. 1%0 10%0 。 4.所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼氫化鈉、硼氫化鉀的一種或多種組合而成，用量為原料甲醇的0. 1%。 10%。。
5.所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于，氧化處理的反應(yīng)溫度為45 65t:，反應(yīng)時(shí)間為1 7h。 6.所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于，還原處理的反應(yīng)溫度為45 65t:，反應(yīng)時(shí)間為1 7h。 7.所述HPLC級(jí)甲醇制備方法，其特征在于所用原料甲醇為工業(yè)級(jí)，純度為99.0X以上；所用離子液體、氧化劑、還原劑純度均為分析純?cè)噭?8.所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于離子液體和未完全反應(yīng)的氧化劑及還原劑可以重復(fù)使用。 9.所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于所用的反應(yīng)器和蒸餾塔為全玻璃裝置。
10.得到的產(chǎn)品經(jīng)UV2550進(jìn)行UV檢測(cè)(1厘米池，水為參比)，其220nm處吸光度在0. 2000 0. 2300， 254nm處吸光度0. 0100 0. 0200，經(jīng)Agilent 7890進(jìn)行GC檢測(cè)(色譜柱型號(hào)HP-FFAP，柱長(zhǎng)50m，內(nèi)徑0. 32mm，液膜厚度0. 5 y m.檢測(cè)條件柱溫起始溫度4(TC保持5分鐘，l(TC /分鐘升至22(TC后保持2分鐘；進(jìn)樣器溫度220°C ;檢測(cè)器溫度250°C .)其含量大于99. 90%。
本工藝所具有的優(yōu)點(diǎn) (1)所述HPLC級(jí)甲醇精制方法，所采用的反應(yīng)器和精餾塔為全玻璃裝置，可保證精制過(guò)程不引入金屬離子； (2)在氧化與還原過(guò)程中使用離子液體為助劑，可以使氧化劑或還原劑更容易與甲醇接觸，強(qiáng)化消除雜質(zhì)的能力，同時(shí)在反應(yīng)后，使產(chǎn)生的殘?jiān)子趶姆磻?yīng)釜中取出，簡(jiǎn)化操作。
(3)生產(chǎn)為連續(xù)生產(chǎn)，而且操作彈性大，三廢較少，對(duì)環(huán)境污染小；
(4)本產(chǎn)品在190-254nm的紫外吸收滿足高純HPLC級(jí)甲醇的要求。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明的制備方法
實(shí)施例1 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量6%。的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體420g、原料甲醇質(zhì)量6%。的氧化劑高錳酸鉀420g，即離子液體和氧化劑量的比例為1 : 1。 52.(TC下反應(yīng)5h，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量6%。的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體420g、原料甲醇質(zhì)量6%。的強(qiáng)還原劑硼氫化鈉420g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為l : 1。 52.(TC下反應(yīng)5h，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為55. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為75. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60.(TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為63. (TC ，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品55. 0公斤，收率78. 57%。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0. 2032 ;254nm處吸光度0. 0103 ;GC測(cè)得純度99. 98%。
實(shí)施例2 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量3%。的1-己基-3_甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體210g、原料甲醇質(zhì)量6。；的氧化劑次氯酸鈉420g，即離子液體和氧化劑量的比例為1 : 2。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度61. (TC ，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1 。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量2%。的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體140g、原料甲醇質(zhì)量6。；的強(qiáng)還原劑亞硫酸鈉420g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為1 : 3。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度61.(TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為61.(TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為72. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為64.(TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品57. 0公斤，收率81. 42%。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0. 2115 ;254nm處吸光度0. 0144 ;GC測(cè)得純度99. 98%。
實(shí)施例3 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量15%。的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體1050g、原料甲醇質(zhì)量0. 8%。的氧化劑過(guò)硫酸鈉56g，即離子液體和氧化劑量的比例為75 : 4。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間7h，反應(yīng)溫度64.(TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量15%。的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體1050g、原料甲醇質(zhì)量0. 9%。的強(qiáng)還原劑硼氫化鈉63g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為50 : 3。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度64. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為58. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為68. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為64. (TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品55. 8公斤，收率79. 71%。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0. 2211 ;254nm處吸光度0. 0153 ;GC測(cè)得純度99. 95% 。
實(shí)施例4 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量20%。的1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體1400g、原料甲醇質(zhì)量1%。的氧化劑重鉻酸鉀70g，即離子液體和氧化劑量的比例為20 : 1。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間lh，反應(yīng)溫度46. (TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量20%。的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體1400g、原料甲醇質(zhì)量1%。的強(qiáng)還原劑亞硫酸氫鈉70g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為20 : 1。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間lh，反應(yīng)溫度45. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為60. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為70. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為64.(TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品57. 3公斤，收率81. 86% 。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0. 2252 ;254nm處吸光度0. 0122 ;GC測(cè)得純度99. 96% 。
實(shí)施例5 在100L全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，加入原料甲醇質(zhì)量10。；的1- 丁基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體700g、原料甲醇質(zhì)量5%。的氧化劑過(guò)氧化鈉350g，即離子液體和氧化劑量的比例為2 : 1。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度55.(TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量10%。的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體700g、原料甲醇質(zhì)量5%。的強(qiáng)還原劑亞硫酸鈉350g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為2 : 1。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度55. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為57. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為68. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為64. (TC ，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品56. 3公斤，收率80. 42% 。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度在0. 2218 ;254nm處吸光度0. 0182 ;GC測(cè)得純度99. 96% 。
實(shí)施例6 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量14%。的1-己基-3_甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體980g、原料甲醇質(zhì)量2。；的氧化劑氯酸鈉140g，即離子液體和氧化劑量的比例為7 : 1。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度58.(TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量14%。的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體980g、原料甲醇質(zhì)量2。；的強(qiáng)還原劑硼氫化鈉140g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為7 : 1。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度58. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為60. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為72. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為64.(TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品56. 9公斤，收率81. 29%。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0. 2209 ;254nm處吸光度0. 0165 ;GC測(cè)得純度99. 98% 。
實(shí)施例7 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量
71%。的1- 丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體70g、原料甲醇質(zhì)量10%。的氧化劑濃硫酸 700g，即離子液體和氧化劑量的比例為1 : 10。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度 65. (TC ，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1 。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量1%。 的1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體70g、原料甲醇質(zhì)量10%。的強(qiáng)還原劑亞硫酸氫 鈉700g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為1 : 10。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫 度65. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為60. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕 組分，然后進(jìn)入回流溫度為74. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成 品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度 為64.(TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔 頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品56. 6公斤，收率80. 86% 。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm 處吸光度0. 2223 ;254nm處吸光度0. 0166 ;GC測(cè)得純度99. 94% 。
實(shí)施例8 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加70公斤入原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 1%。的1-己基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體70g和原料甲醇質(zhì)量3。；的1-丁基-3-甲 基咪唑六氟磷酸鹽離子液體210g、原料甲醇質(zhì)量5%。的氧化劑高錳酸鉀350g，即離子液體 和氧化劑量的比例為l : 5。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度48.(TC，將甲醇蒸餾 出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量1%。的1-己基_3-甲 基咪唑六氟磷酸鹽離子液體70g原料甲醇質(zhì)量3%。的1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離 子液體210g、原料甲醇質(zhì)量5%。的強(qiáng)還原劑亞硫酸鈉350g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比 例為l : 5。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度48.(TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精 餾塔，在回流溫度為59. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為74. (TC脫 重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為 60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為64. 0°C ，前餾分從氣相脫出，后餾分 由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品55. 7公 斤，收率79. 57%。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0. 2145 ;254nm處吸光度 0.0123 ;GC測(cè)得純度99. 97%。
實(shí)施例9 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 1%。的1-己基_3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體70g、原料甲醇質(zhì)量7%。的氧化劑高錳酸 鉀490g，即離子液體和氧化劑量的比例為1 : 7。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度 50. (TC ，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1 。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量1 %。 的1- 丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體70g、原料甲醇質(zhì)量7%。的強(qiáng)還原劑亞硫酸氫 鈉490g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為1 : 7。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫 度50. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為60. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕 組分，然后進(jìn)入回流溫度為72. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成 品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度 為64.(TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔 頂采出得到HPL°C級(jí)甲醇成品56. 3公斤，收率80. 43 % 。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm 處吸光度O. 2023 ;254nm處吸光度0.0121 ;GC測(cè)得純度99. 97%。
8
實(shí)施例10 在100L全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 2%。的1-丁基-3_甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體140g、原料甲醇質(zhì)量8。；的氧化劑重鉻酸 鉀560g，即離子液體和氧化劑量的比例為1 : 4。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度 63. (TC ，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1 。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量2%。 的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體140g、原料甲醇質(zhì)量8。；的強(qiáng)還原劑硼氫化鉀 560g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為1 : 4。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度
63. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為58.(TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組 分，然后進(jìn)入回流溫度為72. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品 塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為
64. (TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂 采出得到HPLC級(jí)甲醇成品57. 1公斤，收率81.57%。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm 處吸光度0. 2104 ;254nm處吸光度0. 0128 ;GC測(cè)得純度99. 98% 。 實(shí)施例11 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 12%。的1-己基-3_甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體840g、原料甲醇質(zhì)量8。；的氧化劑過(guò)硫 酸鈉560g，即離子液體和氧化劑量的比例為3 : 2。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫 度55.(TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì) 量3%。的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體210g、原料甲醇質(zhì)量8%。的強(qiáng)還原劑亞 硫酸鈉560g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為3 : 8。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3h，反 應(yīng)溫度45. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為60. (TC的脫輕塔中加熱精餾 脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為72. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇 至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流 溫度為64.(TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用， 自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品56. 6公斤，收率80. 88% 。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其 220nm處吸光度0. 2215 ;254nm處吸光度0. 0182 ;GC測(cè)得純度99. 95% 。
實(shí)施例12 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 18%。的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體1260g、原料甲醇質(zhì)量3%。的氧化劑氯酸 鈉210g，即離子液體和氧化劑量的比例為18 : 3。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫 度60.(TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量 6%。的1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體420g、原料甲醇質(zhì)量4%。的強(qiáng)還原劑硼氫 化鈉280g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為3 : 2。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3.5h，反 應(yīng)溫度50. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為58. (TC的脫輕塔中加熱精餾 脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為75. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇 至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流 溫度為64. (TC ，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用， 自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品56. 9公斤，收率81. 29%。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其 220nm處吸光度0. 2132 ;254nm處吸光度0. 0178 ;GC測(cè)得純度99. 93% 。
實(shí)施例13 在100L全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 20%。的1-丁基-3_甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體1400g、原料甲醇質(zhì)量0. 1%。的氧化劑過(guò) 氧化鈉7g，即離子液體和氧化劑量的比例為200 : 1。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間7h，反應(yīng) 溫度65.(TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇 質(zhì)量20%。的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體1400g、原料甲醇質(zhì)量0. 1%。的強(qiáng)還 原劑硼氫化鉀7g，即離子液體和強(qiáng)還原劑量的比例為200 : 1。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí) 間7h，反應(yīng)溫度65. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為60. (TC的脫輕塔中 加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為75. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出 物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為 3. 0，回流溫度為64. (TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循 環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品57. 1公斤，收率81. 57%。成品經(jīng)紫外吸收光譜 分析，其220nm處吸光度0. 2126 ;254nm處吸光度0. 0155 ;GC測(cè)得純度99. 90% 。
實(shí)施例14 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 6%。的1-丁基-3_甲基咪唑四氟硼酸鹽420g和原料甲醇質(zhì)量6。；的1-己基_3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽離子液體420g、原料甲醇質(zhì)量5。；的氧化劑高錳酸鉀350g。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間5h，反應(yīng)溫度55. (TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加 入原料甲醇質(zhì)量6%。的1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽420g和原料甲醇質(zhì)量6%。的1-己 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體420g、原料甲醇質(zhì)量5。；的強(qiáng)還原劑硼氫化鉀350g。恒 溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度55. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度 為58.(TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為74.(TC脫重塔中加熱精餾 脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60.(TC，塔頂溫 度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度為64. 0°C ，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前 后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品55. 9公斤，收率79. 86 % 。 成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0. 2210 ;254nm處吸光度0. 0173 ;GC測(cè)得純度 99. 95%。 實(shí)施例15 在IOOL全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 7%。的1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體490g、原料甲醇質(zhì)量2%。的氧化劑高錳酸 鉀140g和原料甲醇質(zhì)量2%。的過(guò)硫酸鈉140g。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度 60.(TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量 7°;的1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體490g、原料甲醇質(zhì)量2%。的強(qiáng)還原劑亞硫 酸鈉140g和原料甲醇質(zhì)量2%。的亞硫酸氫鈉140g。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫 度60. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為62. (TC的脫輕塔中加熱精餾脫輕 組分，然后進(jìn)入回流溫度為74. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從塔頂采出物料甲醇至成 品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為64. 6°C，回流比為3. 0，回流溫度 為64.(TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔 頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品56. 8公斤，收率81. 14% 。成品經(jīng)紫外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0.2148 ;254nm處吸光度0.0137 ;GC測(cè)得純度99. 95%。
實(shí)施例16 在100L全玻璃反應(yīng)蒸餾器中，加入70公斤原料工業(yè)甲醇，并加入原料甲醇質(zhì)量 1%。的1- 丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽70g和原料甲醇質(zhì)量3%。的1-己基-3-甲基咪唑六 氟磷酸鹽離子液體210g、原料甲醇質(zhì)量4%。的氧化劑高錳酸鉀280g和原料甲醇質(zhì)量3%。的 過(guò)硫酸鈉210g。恒溫全回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2. 5h，反應(yīng)溫度50. (TC，將甲醇蒸餾出來(lái)得甲醇 1。接著將甲醇1于全玻璃蒸餾器中，加入原料甲醇質(zhì)量2%。的1-丁基_3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽140g和原料甲醇質(zhì)量3%。的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體210g、原料甲 醇質(zhì)量1%。的強(qiáng)還原劑硼氫化鈉70g和原料甲醇質(zhì)量2%。的硼氫化鉀140g。恒溫全回流反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度60. (TC，將甲醇蒸餾氣相采出至精餾塔，在回流溫度為60. (TC的 脫輕塔中加熱精餾脫輕組分，然后進(jìn)入回流溫度為72. (TC脫重塔中加熱精餾脫重組分；從 塔頂采出物料甲醇至成品塔再次精餾，成品塔中進(jìn)料溫度為60. (TC，塔頂溫度為65. (TC， 回流比為3.0，回流溫度為64.(TC，前餾分從氣相脫出，后餾分由釜底分離，前后餾分送回 反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，自塔頂采出得到HPLC級(jí)甲醇成品56. 9公斤，收率81. 29%。成品經(jīng)紫 外吸收光譜分析，其220nm處吸光度0. 2086 ;254nm處吸光度0. 0119 ;GC測(cè)得純度99. 98%。
權(quán)利要求
一種HPLC甲醇的生產(chǎn)方法，其特征在于，其生產(chǎn)方法包括如下步驟(1)原料甲醇與一定比例的離子液體和氧化劑于全玻璃反應(yīng)蒸餾器中氧化處理，直接蒸餾，得甲醇1；(2)甲醇1與一定比例的離子液體和還原劑于全玻璃反應(yīng)蒸餾器中還原處理，直接蒸餾，得甲醇2；(3)甲醇2在全玻璃塔中再經(jīng)過(guò)脫輕、脫重、成品三塔精餾，得HPLC級(jí)甲醇；(4)據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求，重復(fù)以上(1)～(3)，可得更高品質(zhì)的HPLC甲醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于離子液體為但不僅限于1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸鹽U-己基_3-甲基咪唑六氟硼酸鹽的一種或多種組合而成，用量為原料甲醇的1%0 20%0 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于氧化劑為過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、濃硫酸的一種或多種組合而成，用量為原料甲醇的0. 1%。 10%。。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼氫化鈉、硼氫化鉀的一種或多種組合而成，用量為原料甲醇的0. 1%。 10%。。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于，氧化處理的反應(yīng)溫度為45 65。C，反應(yīng)時(shí)間為1 7h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于，還原處理的反應(yīng)溫度為45 65。C，反應(yīng)時(shí)間為1 7h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于離子液體和未完全反應(yīng)的氧化劑及還原劑可以重復(fù)使用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述HPLC級(jí)甲醇生產(chǎn)方法，其特征在于所用的反應(yīng)器和蒸餾塔為全玻璃裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種用全玻璃反應(yīng)精餾設(shè)備將工業(yè)甲醇提純至HPLC甲醇的方法，將原料甲醇與一定比例的離子液體和氧化劑于玻璃反應(yīng)蒸餾器恒溫氧化、蒸餾，再與一定比例的離子液體和還原劑于玻璃反應(yīng)蒸餾器還原處理、蒸餾，再通過(guò)脫輕、脫重、成品三塔精餾，去除工業(yè)甲醇中的水、有機(jī)物、離子等雜質(zhì)，得到HPLC級(jí)甲醇。
文檔編號(hào)C07C29/80GK101704713SQ200910185628
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者周沛 申請(qǐng)人:安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司