用于在紙漿廠生產(chǎn)生物甲醇的方法
【專利說明】用于在紙漿廠生產(chǎn)生物甲醇的方法
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明描述了一種用于從甲醇冷凝物生產(chǎn)高度純化的甲醇的方法和系統(tǒng)，其中在 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該甲醇冷凝物是來自生物質(zhì)來源的生物甲醇。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)說明
[0004] 化學(xué)紙漿廠，包括硫酸鹽紙漿廠，在制漿過程中產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的冷凝物。冷凝物含 有若干種不希望的化合物，這些化合物使得未經(jīng)處理它們的再循環(huán)和再利用是不可能的。 冷凝物通常是在黑液蒸發(fā)和蒸煮器區(qū)域中產(chǎn)生的。甲醇冷凝物也可以從其他來源例如紙漿 和城市廢物獲得。
[0005] 據(jù)報(bào)道，在硫酸鹽紙漿廠中產(chǎn)生的冷凝物含有若干種揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)、 總還原硫（TRS)化合物、以及痕量的黑液。已經(jīng)在來自硫酸鹽紙漿廠的污冷凝物中檢測(cè)到 超過150種化合物（Niemela，K.，來自污冷凝物汽提的精餾甲醇中的硫氮化合物（Sulfur and Nitrogen Compounds in Rectified Methanol from Foul Condensate Stripping)， PAPTAC/TAPPI國際化學(xué)品回收學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，查爾斯頓，南卡羅來納州，6月6-11日， 2004年）。報(bào)道的主要總還原硫（TRS)化合物是硫化氫（H2S)、甲硫醇（CH3SH)、二甲基硫 (CH3SCH3)、以及二甲基二硫（CH3SSCH3)。這些TRS化合物具有惡臭并且它們直接排放到環(huán) 境空氣中或廢水處理系統(tǒng)中可能會(huì)引起來自工廠附近的社區(qū)對(duì)臭味的擔(dān)憂和/或可能導(dǎo) 致該工廠超過關(guān)于這些化合物的排放限值。其他V0C包括甲醇、乙醇、丙酮、以及萜烯。甲 醇是目前硫酸鹽紙漿廠冷凝物中的主要V0C。
[0006] 硫酸鹽紙漿廠中的主要污冷凝物處理方法包括空氣和蒸汽汽提。空氣汽提僅去除 TRS化合物并且需要在質(zhì)量基準(zhǔn)上3% -5%的空氣與冷凝物比率。氣態(tài)流然后在鍋爐、窯、 或者焚化爐中燃燒。TRS去除效率是進(jìn)料溶液的溫度和pH的函數(shù)。總體上，這種方法去除 了存在于冷凝物中超過90%的TRS化合物。在北美只有少數(shù)工廠對(duì)他們的冷凝物進(jìn)行空氣 汽提。
[0007] 蒸汽汽提是紙漿和造紙工業(yè)中的主要冷凝物處理方法。為了去除進(jìn)料流中大部分 的TRS化合物和大部分的甲醇，需要在質(zhì)量基準(zhǔn)上15% -20%的蒸汽與冷凝物比率。這些 TRS化合物、松節(jié)油（軟木紙漿廠）和甲醇集中在汽提器廢氣（S0G)中。這些氣體通常在回 收鍋爐、動(dòng)力鍋爐、石灰窯、或在專用焚化爐中燃燒。
[0008] 市場(chǎng)上的大多數(shù)甲醇是從天然氣通過蒸汽重整生產(chǎn)的。在此過程中，天然氣首先 轉(zhuǎn)化為由C0、C02、H20、以及H2組成的合成氣。然后將這些氣體催化轉(zhuǎn)化成甲醇。事實(shí)上，甲 醇可以從可以轉(zhuǎn)化成合成氣的任何來源生產(chǎn)，例如生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)殘余物、城市和工業(yè)廢物、 以及其他原料。這些步驟發(fā)生在高溫和高壓下。含有甲醇、水、以及其他高沸點(diǎn)物（boiler) 的粗產(chǎn)物通過蒸餾純化?？梢约尤霘溲趸c以減少碳鋼腐蝕并避免昂貴的冶金法。氫氧化 鈉與存在于粗甲醇中的有機(jī)酸反應(yīng)并減少了它們?cè)诩状甲罱K產(chǎn)品中的濃度水平。
[0009] 若干專利如美國專利5, 063, 250、5, 387, 322、6, 214, 176,描述了從甲烷蒸汽重整 獲得的粗甲醇的蒸餾。
[0010] 美國專利5863391描述了一種通過使用萃取蒸餾去除乙醛來純化甲醇的方法。在 此情況下使用了乙基乙二醇來提高乙醛的揮發(fā)性。
[0011] 在硫酸鹽紙漿廠污冷凝物中可以存在最后在汽提器廢氣中結(jié)束的顯著量的甲醇。 已經(jīng)進(jìn)行了少數(shù)嘗試以回收或進(jìn)一步純化這些流中的甲醇含量以在工廠內(nèi)使用或出售用 于特定應(yīng)用。
[0012] 美國專利申請(qǐng)2011/0306807 A1描述了一種從S0G冷凝物生產(chǎn)甲醇的方法。傾 析該S0G冷凝物以去除萜烯并且然后使用兩個(gè)蒸餾柱純化甲醇。圖1呈現(xiàn)了在一個(gè)硫酸 鹽紙衆(zhòng)廠實(shí)施的工藝的布局（Jensen, A.，Ip, T.以及Percy, J.，甲醇純化系統(tǒng)（Methanol Purification System)，2012TAPPI PEERS 會(huì)議，薩凡納，10 月 14 日-18 日，2012 年，第 1245 頁）。高純度甲醇（99.85%)是這一工藝的目標(biāo)。然而，若干污染物如硫和氮物種的存在使 得難以達(dá)到適合于出售并且符合國際甲醇生產(chǎn)者和消費(fèi)者協(xié)會(huì)（MPCA)標(biāo)準(zhǔn)的最終甲醇 產(chǎn)品。需要冷凝物和/或最終產(chǎn)品的進(jìn)一步處理以實(shí)現(xiàn)適合于出售的所希望的甲醇品質(zhì)。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于從經(jīng)預(yù)處理的甲醇冷凝物生產(chǎn)生物甲醇 的方法，該方法包括通過反滲透處理該冷凝物以生產(chǎn)生物甲醇的步驟。
[0015] 根據(jù)在此描述的方法的一個(gè)方面，提供了一種用于生產(chǎn)純化甲醇的方法，該方法 包括預(yù)處理甲醇冷凝物以產(chǎn)生經(jīng)預(yù)處理的冷凝物；通過反滲透精制該經(jīng)預(yù)處理的冷凝物以 產(chǎn)生該純化甲醇。
[0016] 根據(jù)在此描述的方法的另一個(gè)方面，該預(yù)處理包括從該甲醇冷凝物中去除雜質(zhì)至 從1至300mg/L的總還原硫（TRS);從0至1000mg/L的總硫；從0至100mg/L的砲??；以及 從0至500mg/L的丙酮。
[0017] 根據(jù)在此描述的方法的另一個(gè)方面，通過反滲透的精制具有按重量計(jì)大于95%的 雜質(zhì)去除效率。
[0018] 根據(jù)在此描述的方法的又另一個(gè)方面，通過反滲透的精制具有按重量計(jì)大于97% 的雜質(zhì)去除效率。
[0019] 根據(jù)在此描述的方法的又另一個(gè)方面，該甲醇冷凝物是一種衍生自生物來源的生 物甲醇冷凝物。
[0020] 根據(jù)在此描述的方法的還另一個(gè)方面，預(yù)處理該生物甲醇包括酸化該生物甲醇冷 凝物；從該酸化的冷凝物中蒸汽汽提V0C以產(chǎn)生一種S0G冷凝物；將該S0G冷凝物傾析成富 甲醇流；并蒸餾該富甲醇流以產(chǎn)生該經(jīng)預(yù)處理的甲醇。
[0021] 根據(jù)在此描述的方法的又還另一個(gè)方面，該預(yù)處理包括在酸化該生物甲醇之后的 空氣汽提步驟。
[0022] 根據(jù)在此描述的方法的另一個(gè)方面，該方法進(jìn)一步包括來自反滲透的純化甲醇的 使用活性炭的第二甲醇精制步驟以產(chǎn)生一種MPCA生物甲醇，該生物甲醇具有以下組成： 基于干重按重量計(jì)至少99. 85%的甲醇；最多30mg/kg的丙酮，以及最多0. 5mg/kg的硫。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的還另一個(gè)方面，提供了一種用于從包含污染物的經(jīng)預(yù)處理的甲醇冷 凝物生產(chǎn)純化甲醇的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括以下改進(jìn)：精制該甲醇冷凝物以生產(chǎn)純化甲醇的反 滲透單元。
[0024] 根據(jù)在此描述的系統(tǒng)的又另一個(gè)方面，該甲醇冷凝物是一種衍生自生物來源的生 物甲醇冷凝物。
[0025] 根據(jù)在此描述的系統(tǒng)的又還另一個(gè)方面，提供了一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)在反滲透單元 的下游進(jìn)一步包括產(chǎn)生頂PCA甲醇的活性炭單元，該甲醇具有以下組成：基于干重按重量 計(jì)至少99. 85%的甲醇；最多30mg/kg的丙酮，以及最多0. 5mg/kg的硫。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的又還另一個(gè)方面，提供了一種用于從包含污染物和松節(jié)油的甲醇冷 凝物生產(chǎn)純化甲醇的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：產(chǎn)生汽提器廢氣的蒸汽汽提器；將該汽提器廢氣 冷凝為不含V0C的冷凝物的冷凝器；將該不含V0C的冷凝物分離成松節(jié)油流和富甲醇流的 傾析器；將該富甲醇流轉(zhuǎn)化為經(jīng)預(yù)處理的甲醇的蒸餾系統(tǒng)；將該經(jīng)預(yù)處理的甲醇轉(zhuǎn)化為純 化甲醇的反滲透單元。
[0027] 根據(jù)在此描述的系統(tǒng)的又還另一個(gè)方面，進(jìn)一步包括將甲醇轉(zhuǎn)化為頂PCA生物甲 醇的活性炭單元，該生物甲醇具有以