專利名稱：：從粗l-丙交酯連續(xù)精制l-丙交酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從至少包含L-丙交酯、meso-丙交酯、水、L-乳酸和乳酸低聚物的粗L-丙交酯蒸汽產(chǎn)物流精制L-丙交酯的方法。二
背景技術(shù)：
：聚-L-乳酸也稱作聚-L-丙交酯是一種重要的可生物降解材料，具有可降解性、生物相容性、良好的機(jī)械性能和可加工性，目前已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。目前主要有兩條合成路線，即乳酸的直接縮合聚合和通過L-丙交酯中間體的開環(huán)聚合。乳酸的直接縮合聚合(一步法)流程短、產(chǎn)率高，但涉及縮合過程中水的移除以及高真空和高溫下溶劑的使用。由于存在水和雜質(zhì)的原因，早期此法僅能生產(chǎn)低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，其它缺點(diǎn)還包括需要較大的反應(yīng)器及蒸發(fā)設(shè)備，且溶劑需要回收、反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致產(chǎn)物帶色以及外消旋化等問題。因此目前工業(yè)化聚-L-乳酸主要采用L-丙交酯開環(huán)聚合的方法來生產(chǎn)。為獲得用作生物降解高分子要求的高分子量聚-L-乳酸，必須獲得基本沒有其他的雜質(zhì)的L-丙交酯，在如水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物這樣雜質(zhì)存在下不能獲得分子量足夠高的聚-L-乳酸。工業(yè)上由解聚產(chǎn)生的粗L-丙交酯包含L-丙交酯jeso-丙交酯、水、L-乳酸和乳酸低聚物。雜質(zhì)中水、乳酸和乳酸低聚物參與L-丙交酯的開環(huán)反應(yīng)，它導(dǎo)致更低的L-丙交酯收率和聚-L-乳酸分子量降低，另外meso-丙交酯導(dǎo)致生產(chǎn)的聚_L_乳酸不穩(wěn)定。傳統(tǒng)的粗L-丙交酯的純化方法一般采用溶劑萃取或溶劑重結(jié)晶的方法，如專利CN1488628、W09315069、US4727163、CN1583740、JP10279577、US6313319、JP6279435、CN1757643A、CN101157680等。然而由于它們采用溶劑，必須需要儲(chǔ)存溶劑的設(shè)備，提純從其得到的產(chǎn)物和防止溶劑逸入環(huán)境，因此這樣的步驟會(huì)顯著增加工藝投資、操作成本并且會(huì)污染環(huán)境。另外，在重結(jié)晶步驟期間L-丙交酯損失顯著。對(duì)于聚-L-乳酸的大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)，重要的是最大化收率和最小化成本以獲得具有成本競爭力的產(chǎn)品。EP0893462和EP0630371采用蒸餾法精制粗丙交酯蒸汽產(chǎn)物，該法主要是考慮到有成本競爭力的高分子量聚乳酸的連續(xù)制造。EP0893462將由低分子量聚乳酸在反應(yīng)器中解聚生產(chǎn)的粗丙交酯蒸汽流完全或部分冷凝和隨后送入多階段蒸餾塔。將三個(gè)餾分在塔中建立和從其脫除；包括乳酸和水的塔頂蒸汽餾分，包括丙交酯的側(cè)蒸汽餾分及包括丙交酯和線性乳酸低聚物的底部液體餾分?？梢岳淠ū货サ膫?cè)蒸汽餾分以得到液體丙交酯餾分。然而，這種方法僅獲得收率非常低的酸含量足夠低的可以生產(chǎn)高分子量聚乳酸的精制丙交酯。EP0630371公開了將粗丙交酯蒸汽流送入常規(guī)蒸餾塔或可以在送入塔之前完全或部分冷凝，該蒸餾塔直接安裝在反應(yīng)器的頂部上以產(chǎn)生單一封閉區(qū)域，頂部安裝的蒸餾塔中在低沸點(diǎn)塔頂組分如水和乳酸，中間沸點(diǎn)組分丙交酯和高沸點(diǎn)組分線性乳酸低聚物之間建立平衡，嘗試三組分分離。在塔中液化的高沸點(diǎn)組分，即線性乳酸低聚物向下經(jīng)過蒸餾塔直接進(jìn)入反應(yīng)器，其中它們可以進(jìn)一步反應(yīng)以形成另外的丙交酯。將基本由水和乳酸組成的低沸點(diǎn)塔頂物流脫除，隨后冷凝和將一部分回流入蒸餾塔，將丙交酯餾分通過側(cè)出口回收。然而，頂部安裝三組分分離系統(tǒng)非常難以操作。EP1694626B1精制丙交酯通過進(jìn)料入口將蒸汽產(chǎn)物流送入精餾塔，該精餾塔具有在塔下端的進(jìn)料入口和在塔上端的塔頂蒸汽出口，將該塔安裝到反應(yīng)器上，使得來自該塔中液化的蒸汽產(chǎn)物流的組分流回入反應(yīng)器；在塔頂上端建立基本有水、乳酸和丙交酯組成的第一塔頂蒸汽餾分，和在塔頂下端建立由丙交酯和更高沸點(diǎn)線性乳酸低聚物組成的高沸點(diǎn)組分；通過冷凝器從該第一塔頂蒸汽餾分至少冷凝丙交酯以獲得包含冷凝餾分的第一液體丙交酯；脫除包含冷凝物餾分的第一液體丙交酯；根據(jù)丙交酯所需純度，可以將包含冷凝物餾分的第一液體丙交酯經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟。該蒸餾步驟可以用例如EP0623153和EP0893462或EP0630371的已知方法進(jìn)行。然而，將塔安裝在反應(yīng)器上，頂部安裝三組分分離系統(tǒng)仍然非常難以操作。粗丙交酯精餾提純的難點(diǎn)在于其中含有meso-丙交酯，而聚乳酸的品質(zhì)與單體L-丙交酯中meso-丙交酯的含量有很大關(guān)系，因此必須通過合適工藝提純那些不能開環(huán)的meso-丙交酯。因?yàn)樗鼤?huì)在后來的工藝中引起聚乳酸的快速水解降解，它會(huì)在聚乳酸熔解過程中揮發(fā)，加速聚乳酸產(chǎn)品的降解。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，得到具有高收率和高純度的L-丙交酯。本發(fā)明公開了一種從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，涉及一種從至少包括水、乳酸、meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物的粗L-丙交酯的蒸汽產(chǎn)物流精制L-丙交酯的方法，其中在脫輕塔中脫除水、乳酸、meso-丙交酯等輕組分，從精制塔塔底脫除乳酸低聚物，塔頂脫除產(chǎn)生的少量副反應(yīng)產(chǎn)物，如水JL酸jeso-丙交酯。所需的最終產(chǎn)物L(fēng)-丙交酯從精制塔頂或蒸汽側(cè)線出口脫除。該方法具體包括如下步驟粗L-丙交酯經(jīng)過至少一次的脫輕塔脫輕，脫輕塔脫輕時(shí)，是將粗L-丙交酯熔融液體送入脫輕塔中部，在脫輕塔中粗L-丙交酯在塔頂工作壓力在20500Pa、塔底工作壓力在10005000Pa、溫度《17(TC、回流比為0.055的條件下經(jīng)過回流、分離蒸餾，在脫輕塔上端建立基本由水、L-乳酸和meso-丙交酯組成的塔頂蒸汽餾分，通過脫輕塔冷凝器從脫輕塔蒸汽餾分中冷凝以脫除水、L-乳酸和meso-丙交酯；在脫輕塔的下端建立基本由少量meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物組成的高沸點(diǎn)餾分液體，塔底液體部分進(jìn)入再沸器汽化后，進(jìn)入塔內(nèi)，其余部分塔底液體冷卻后經(jīng)過至少一次的精制塔精餾；從脫輕塔底脫除L-丙交酯和乳酸低聚物高沸點(diǎn)餾分。精餾時(shí)，基本由少量meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物組成的高沸點(diǎn)餾分的脫輕塔塔底液冷卻后進(jìn)入精制塔，在塔頂工作壓力在20200Pa、塔底工作壓力在3002000Pa、溫度《17(TC、回流比為0.055的條件下回流、分離，由塔頂或側(cè)線蒸汽中得到精制L-丙交酯，精制塔底部流中得到濃縮乳酸低聚物。根據(jù)本發(fā)明，所述的脫輕塔和精制塔可以是能使蒸汽和液體餾分之間接觸的任何類型已知的精餾塔，如填料塔或板式塔。由于填料塔更方便在減壓下使用，優(yōu)選的脫輕塔和精制塔是填料塔。其中優(yōu)選結(jié)構(gòu)填料填裝以增強(qiáng)在蒸汽和液體之間的接觸和最小化液體塔藏量。最小化液體塔藏量導(dǎo)致塔內(nèi)壓力降更低，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠應(yīng)用合適的填料材料用于脫輕塔或精制塔，優(yōu)選在減壓的條件下進(jìn)行精餾。所述的原料粗L-丙交酯中主要包含L-丙交酯含量為60_99wt%，乳酸含量為0-20wt^，水含量為0-2wt%，meso-丙交酯含量為0_12wt%和乳酸低聚物含量為0_5%。粗L-丙交酯的蒸汽產(chǎn)物流可另外包括在低分子量聚乳酸解聚期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙酮酸和丙烯酸等。該物流的主要組分揮發(fā)性降低的相對(duì)順序是水，乳酸，meso-丙交酯，L-丙交酯和乳酸低聚物，它們?cè)诖髿鈮合碌姆悬c(diǎn)分別約為IO(TC、215°C、260°C、269°C和350°C，對(duì)于乳酸三聚體、四聚體等沸點(diǎn)更高。該物流中的揮發(fā)性較大的組分，如水、乳酸、meso-丙交酯，比揮發(fā)性小的組分，如L-丙交酯、乳酸二聚體和高級(jí)低聚物更容易蒸發(fā)，因此在塔中移動(dòng)更高。結(jié)果是形成濃度梯度，揮發(fā)性較大的組分在塔的上端富集和揮發(fā)性較小的組分在塔的下端富集。由于此濃度梯度在塔上存在溫度梯度，因此在塔的下端溫度最高和最容易揮發(fā)的組分，即水、丙烯酸、丙酮酸、乳酸、meso-丙交酯的濃度最低，在塔的上端溫度最低和最容易揮發(fā)的組分濃度最高。當(dāng)回流包括更多揮發(fā)性組分的冷凝物餾分時(shí)，使得蒸汽和液體餾分在塔中呈現(xiàn)逆流流動(dòng)，因此，在更高揮發(fā)性組分和更低揮發(fā)性組分之間完成有效分離。根據(jù)本發(fā)明，在脫輕塔精餾工藝中建立濃度梯度，低沸點(diǎn)組分在塔的頂部富集，高沸點(diǎn)組分在塔的底部富集。因此，在脫輕塔的頂部建立塔頂蒸汽餾分，它富含低沸點(diǎn)組分，即水、丙烯酸、丙酮酸，乳酸、meso-丙交酯。脫輕塔底部餾分基本包括丙交酯和高沸點(diǎn)乳酸低聚物，再沸器位于脫輕塔底部端，產(chǎn)生精制所需的能量。本方法中在脫輕塔的下端的包含L-丙交酯和乳酸低聚物的高沸點(diǎn)餾分中包括至少80-99wt^的L-丙交酯和0-20wt^的乳酸低聚物。本方法的脫輕塔的工作壓力優(yōu)選為塔頂工作壓力20200Pa、塔底工作壓力10003000Pa，精制塔工作壓力優(yōu)選為塔頂工作壓力20200Pa、塔底工作壓力6001500Pa。從精制塔頂獲得的蒸汽餾分中L-丙交酯的濃度^96.0wt^，水分含量小于500卯m，乳酸含量小于100卯m。根據(jù)本發(fā)明，為從粗L-丙交酯蒸汽產(chǎn)物流中有效脫除水、乳酸、meso-丙交酯、丙烯酸和丙酮酸，將脫輕塔塔頂一部分包含冷凝物的餾分回流進(jìn)入脫輕塔。"回流比"定義為回流入塔的液體冷凝物與從塔脫除的液體冷凝物的質(zhì)量比例。在脫輕塔精餾步驟中，在低溫和減壓下達(dá)到最好的結(jié)果。較低的溫度可以使乳酸和L-丙交酯之間可能發(fā)生的副反應(yīng)較少，副反應(yīng)的發(fā)生可導(dǎo)致產(chǎn)物的損失、包括L-丙交酯的底部蒸汽的污染。所以，精餾步驟優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。當(dāng)脫輕塔塔頂工作壓力在30500Pa、塔底工作壓力在10005000Pa、溫度《17(TC、回流比為0.055時(shí)，所述的脫輕塔底高沸點(diǎn)蒸汽餾分通過冷凝器冷凝得到L-丙交酯和乳酸低聚物蒸汽餾分。此時(shí)，脫輕塔塔底冷凝得到的高沸點(diǎn)餾分L-丙交酯和乳酸低聚物中基本沒有水、和主要數(shù)量的乳酸、meso-丙交酯、丙烯酸和丙酮酸。脫輕塔塔頂蒸汽餾分中水和主要數(shù)量的乳酸保留在蒸汽相中，然后從脫輕塔頂冷凝器脫除。在本發(fā)明的方法中主要通過調(diào)整溫度、壓力及回流比來控制脫除比例，在脫輕塔塔頂工作壓力為300-500Pa、塔底工作壓力在30005000Pa、溫度《170。C、回流比為0.055時(shí)，脫輕塔頂?shù)恼羝嘀兄辽?0wt^的水在蒸汽相中脫除，至少70wt^的乳酸在蒸汽相中脫除，至少50wt%的meso-丙交酯在蒸汽相中脫除。脫輕塔底L-丙交酯和乳酸低聚物蒸汽餾分包括至少90wt^的L-丙交酯和0-10wt^的乳酸低聚物。在脫輕塔塔頂工作壓力為100-300Pa、塔底工作壓力在20003000Pa、溫度《16(TC、回流比為0.55時(shí)，脫輕塔頂?shù)恼羝嘀兄辽?5wt^的水在蒸汽相中脫除，至少80wt^的乳酸在蒸汽相中脫除，至少60wt^的meso-丙交酯在蒸汽相中脫除。脫輕塔底L-丙交酯和乳酸低聚物蒸汽餾分包括至少95wt^的L-丙交酯和0-5wt^的乳酸低聚物。在脫輕塔塔頂工作壓力為20-100Pa、塔底工作壓力在10002500Pa、溫度《15(TC、回流比為24時(shí)，脫輕塔頂蒸汽相中至少99.5wt^的水，至少98wt^的乳酸在蒸汽相中脫除，至少70wt%的meso-丙交酯在蒸汽相中脫除。脫輕塔底L-丙交酯和乳酸低聚物蒸汽餾分包括至少98.Owt^的L-丙交酯和0-2wt^的乳酸低聚物。最優(yōu)選的脫輕塔塔頂工作壓力為20-80Pa、塔底工作壓力在16002000Pa、溫度《145°C、回流比為24時(shí)，在此條件下，至少99.9wt%的水可以在蒸汽相中脫除，至少99.9wt^的乳酸在蒸汽相中脫除，至少80wt^的meso-丙交酯在蒸汽相中脫除。所述的從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，為了進(jìn)一步精制L-丙交酯，根據(jù)精制L-丙交酯的所需純度，可以將包含L-丙交酯和乳酸低聚物高沸點(diǎn)蒸汽餾分經(jīng)歷一次或多次精餾步驟。當(dāng)經(jīng)過至少2個(gè)串聯(lián)的脫輕塔脫輕提純后再經(jīng)過至少1個(gè)精制塔精制后，由精制塔頂或精制塔側(cè)線蒸汽中得到的精制L-丙交酯的純度^99.2wt%。該一次或多次精餾步驟包括如下步驟(a)將包含冷凝物餾分的L-丙交酯和乳酸低聚物高沸點(diǎn)餾分通過物料泵送入精制塔進(jìn)料入口，該塔具有底部端和頂部端及在底部端和頂部端之間的進(jìn)料入口，該塔進(jìn)一步包括在塔頂部端的精制塔頂蒸汽出口，在底部端的液體出口及位于進(jìn)料入口和液體出口之間的蒸汽側(cè)出口；(b)通過塔頂蒸汽出口脫除少量的包含水、乳酸和meso-丙交酯的精制塔頂蒸汽餾分；(c)通過精制塔塔頂或蒸汽側(cè)出口脫除L-丙交酯蒸汽餾分；(d)在底部端的液體出口脫除包含少量L-丙交酯和大量乳酸低聚物的底部液體餾分。本發(fā)明所述精制塔可以是能使蒸汽和液體餾分之間板式塔或填料塔。由于填料塔更方便在減壓下使用，優(yōu)選的精制塔是填料塔。優(yōu)選采用結(jié)構(gòu)填料材料填裝的精制塔以增強(qiáng)在蒸汽和液體之間的接觸和最小化的液體塔藏量，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠應(yīng)用合適的填料用于精制塔。優(yōu)選在減壓的條件下進(jìn)行精餾。根據(jù)本發(fā)明，在精制塔精餾工藝中建立濃度梯度，少量副反應(yīng)產(chǎn)生的低沸點(diǎn)組分在塔的頂部富集，高沸點(diǎn)組分在塔的底部富集。因此，在精制塔的頂部建立塔頂蒸汽餾分，它含有少量的低沸點(diǎn)組分，即水、丙烯酸、丙酮酸、乳酸、meso-丙交酯，通過精制塔頂蒸汽出口脫除。在精制塔的中部蒸汽餾分基本是L-丙交酯，所述的精制L-丙交酯通過蒸汽側(cè)出口脫除。塔底液體餾分基本是高沸點(diǎn)乳酸低聚物，通過精制塔塔底排放至低聚物貯罐中。根據(jù)本發(fā)明，為了獲得組分的有效分離，在回流比一定的時(shí)候，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)整包括冷凝物餾分的L-丙交酯和乳酸低聚物高沸點(diǎn)餾分到精制塔的進(jìn)料速度和精制塔頂蒸汽餾分、底部蒸汽餾分和底部液體餾分的脫除速率，使得可以在精制塔中保持基本的穩(wěn)態(tài)條件，以更有利于連續(xù)工藝的進(jìn)行。本發(fā)明的方法在精制塔精餾步驟中，在低溫和減壓下能達(dá)到最好的結(jié)果。更低的溫度使乳酸和L-丙交酯之間可能發(fā)生的副反應(yīng)較少，副反應(yīng)的發(fā)生可導(dǎo)致產(chǎn)物的損失jeso-丙交酯副產(chǎn)物的產(chǎn)生和包括L-丙交酯的底部蒸汽的污染，所以，精餾步驟優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。如上所述，在精制塔頂工作壓力150200Pa、塔底工作壓力15002000Pa，溫度不大于170°C，回流比為35時(shí)，通過精制塔蒸汽側(cè)出口的L-丙交酯蒸汽餾分包括至少97.Owt^的L-丙交酯，精制塔塔頂或蒸汽側(cè)出口脫除的L-丙交酯蒸汽餾分中水含量小于500ppm，乳酸含量小于1000卯m，乳酸低聚物含量小于0.6%wt，游離酸含量小于0.2%wt，meso-丙交酯含量小于2.0%wt。在精制塔頂工作壓力100150Pa、塔底工作壓力10001500Pa，溫度不大于160°C，回流比為13時(shí)，通過精制塔蒸汽側(cè)出口的L-丙交酯蒸汽餾分包括至少98.Owt%的L-丙交酯，精制塔塔頂或蒸汽側(cè)出口脫除的L-丙交酯蒸汽餾分中水含量小于200卯m，乳酸含量小于500ppm，乳酸低聚物含量小于0.6%wt，游離酸含量小于O.1%wt，meso-丙交酯含量小于1.3^wt。在精制塔頂工作壓力20100Pa、塔底工作壓力6001000Pa，溫度不大于15(TC，回流比為0.05-1時(shí)，通過精制塔蒸汽側(cè)出口的L-丙交酯蒸汽餾分包括至少99.2wt^的L-丙交酯，精制塔塔頂或蒸汽側(cè)出口脫除的L-丙交酯蒸汽餾分中水含量小于200ppm，乳酸含量小于500ppm，乳酸低聚物含量小于0.3%wt，游離酸含量小于O.1%wt，meso-丙交酯含量小于0.4%wt。由此可以獲得聚合級(jí)L-丙交酯，它適合于生產(chǎn)高分子量高品質(zhì)的聚乳酸。有益效果為1、本發(fā)明方法工藝簡單，綠色環(huán)保，整個(gè)提純過程無須溶劑，L-丙交酯提純成本低，采用通用設(shè)備，可連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。2、本發(fā)明的方法提純的L-丙交酯，可提純?nèi)コ直货ブ兴⑷樗?、乳酸低聚物，特別是去除粗丙交酯中的meso-丙交酯，經(jīng)本發(fā)明方法提純的純度大于99.2wt%的L-丙交酯可用于生產(chǎn)高品質(zhì)的聚乳酸。四圖1是本發(fā)明的只經(jīng)過一次脫輕一次精制的流程圖。粗丙交酯物料在溶解釜V101中通過加熱套加熱溶解成溶液后，由脫輕塔送料泵P101通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后，經(jīng)由導(dǎo)熱油加熱的預(yù)熱器E101預(yù)熱至12(TC后，進(jìn)入脫輕塔T101的中部。預(yù)熱溫度由加熱蒸汽量控制。塔頂由用熱水冷卻的內(nèi)回流冷凝器E104提供回流，塔頂汽相溫度在100115°C，由內(nèi)回流冷凝器的熱水量控制。塔頂汽相經(jīng)由循環(huán)冷卻水冷卻的塔頂冷凝器E105冷凝后，冷凝的內(nèi)消旋丙交酯和乳酸水收集在貯罐V102中。不凝氣經(jīng)貯罐V102頂部真空抽走。塔底液體部分進(jìn)入熱虹吸式再沸器E102汽化后，進(jìn)入塔內(nèi)，汽化溫度由導(dǎo)熱油用量控制。部分液體通過脫輕塔T101塔底的冷卻器E103冷卻，冷卻器E103由冷卻水冷卻，由脫輕塔T101塔底精制塔送料泵P102送入精制塔T102的中部進(jìn)料口。精制塔塔頂由用熱水冷卻的內(nèi)回流冷凝器E107提供回流，塔頂汽相溫度由內(nèi)回流冷凝器的熱水量控制。塔頂汽相經(jīng)由熱水冷卻的塔頂冷凝器E108冷凝后，產(chǎn)品L-丙交酯收集在貯罐V103中，由產(chǎn)品輸送泵送至下一工段。產(chǎn)品L-丙交酯也可經(jīng)側(cè)線出料，L-丙交酯收集在貯罐中，由產(chǎn)品輸送泵送至下一工段。不凝氣經(jīng)貯罐V103頂部真空抽走。塔底液體部分進(jìn)入熱虹吸式再沸器E106汽化后，進(jìn)入塔內(nèi)，汽化溫度由導(dǎo)熱油用量控制。少部分液體通過精制塔T102塔底排放至低聚物貯罐V104中。五具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，對(duì)本技術(shù)發(fā)明的具體實(shí)施方案作進(jìn)一步具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。聚乳酸的分子量由GPC與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)譜比較而測(cè)定。水含量由卡爾費(fèi)休法測(cè)定。游離酸含量由化學(xué)滴定法測(cè)定。低分子量聚乳酸解聚產(chǎn)生的乳酸，meso-丙交酯，L-丙交酯和乳酸低聚物由GC測(cè)定。一些樣品用GC-MS、NMR分析。根據(jù)本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析。實(shí)施例1聚乳酸的分子量由丙交酯中羥基類雜質(zhì)的數(shù)量控制。將含有不同乳酸雜質(zhì)的丙交酯聚合成聚乳酸，以說明乳酸雜質(zhì)含量對(duì)聚乳酸分子量的影響。聚合在16(TC下采用0.lwt^辛酸亞錫作為催化劑在干燥的惰性氣氛N2下進(jìn)行。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2在含有頂部流、液體底部流的脫輕塔和含有頂部流、液體底部流及蒸汽側(cè)物流的精制塔中連續(xù)精制80kg/h精餾的丙交酯。在脫輕塔頂部流中濃縮水、乳酸和meso-丙交酯等物質(zhì)，在脫輕塔底部流中濃縮L-丙交酯和乳酸低聚物。再將脫輕塔底部流通過送料泵送入精制塔的中部。在精制塔頂部流中濃縮L-丙交酯，精制塔底部流中濃縮乳酸低聚物，得到的L-丙交酯可以不經(jīng)進(jìn)一步精制直接聚合得到高分子量聚乳酸。為了增強(qiáng)在蒸汽和液體之間的接觸和使液體塔藏量最小化，采用結(jié)構(gòu)填料材料分別填裝脫輕塔和精制塔。脫輕塔采用的回流比是3，脫輕塔頂部壓力是20Pa、脫輕塔底部壓力2500Pa和頂部蒸汽溫度是約ll(TC，脫輕塔底部溫度是約14『C，脫輕塔塔底L-丙交酯和乳酸低聚物塔底冷卻器冷卻后溫度約125°C。精制塔采用的回流比是0.2，精制塔頂部壓力是20Pa、精制塔底部壓力1500Pa和頂部蒸汽溫度是約11『C，精制塔底部溫度約145°C。分析不同物流的水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物及游離酸的含量如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>精制塔頂部流的L-丙交酯聚合得到了高分子量的聚-L-乳酸。在下表中給出生產(chǎn)的聚合物的一些性能。聚-L-乳酸的分子量由GPC法并采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物做比較測(cè)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3在含有頂部流、液體底部流的脫輕塔和含有頂部流、液體底部流及蒸汽側(cè)物流的精制塔中連續(xù)精制80kg/h精餾的丙交酯。在脫輕塔頂部流中濃縮水、乳酸和meso-丙交酯等物質(zhì)，在脫輕塔底部流中濃縮L-丙交酯和乳酸低聚物。再將脫輕塔底部流通過送料泵送入精制塔的中部。在精制塔頂部流中濃縮少量的水、乳酸和meso-丙交酯等副產(chǎn)物，精制塔底部流中濃縮乳酸低聚物，L-丙交酯通過精制塔蒸汽側(cè)物流排出，包含L-丙交酯的精制塔蒸汽側(cè)物流幾乎沒有乳酸和乳酸低聚物，可以直接不經(jīng)進(jìn)一步精制直接聚合得到高分子量聚乳酸。為了增強(qiáng)在蒸汽和液體之間的接觸和使液體塔藏量最小化，采用結(jié)構(gòu)填料材料分別填裝脫輕塔和精制塔。脫輕塔采用的回流比是5，脫輕塔頂部壓力是500Pa、脫輕塔底部壓力5000Pa和頂部蒸汽溫度是約11『C，脫輕塔底部溫度是約155t:，脫輕塔塔底L_丙交酯和乳酸低聚物經(jīng)塔底冷卻器冷卻后溫度約130°C。精制塔采用的回流比是2，精制塔頂部壓力是200Pa、精制塔底部壓力1800Pa和頂部蒸汽溫度是約11『C，精制塔底部溫度是約148°C。分析不同物流的水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物及游離酸的含量如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>蒸汽側(cè)物流的L-丙交酯聚合得到了高分子量的聚-L-乳酸。在下表中給出生產(chǎn)的聚合物的一些性能。聚-L-乳酸的分子量由GPC法并采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物做比較測(cè)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例4在含有頂部流、液體底部流的脫輕塔和含有頂部流、液體底部流及蒸汽側(cè)物流的精制塔中連續(xù)精制80kg/h精餾的丙交酯。通過第一脫輕塔頂部流中濃縮水、乳酸和meso-丙交酯等物質(zhì)，在第一脫輕塔底部流中濃縮L-丙交酯和乳酸低聚物，通過第二脫輕塔頂部流中濃縮少量的乳酸和meso-丙交酯等物質(zhì)，在第二脫輕塔底部流中濃縮L-丙交酯和乳酸低聚物。再將第二脫輕塔底部流通過送料泵送入精制塔的中部，在精制塔底部流中濃縮乳酸低聚物，L-丙交酯通過精制塔塔頂流出，包含L-丙交酯的精制塔蒸汽流幾乎沒有乳酸和乳酸低聚物，可以直接不經(jīng)進(jìn)一步精制聚合得到高分子量聚乳酸。為了增強(qiáng)在蒸汽和液體之間的接觸和使液體塔藏量最小化，采用結(jié)構(gòu)填料材料分別填裝脫輕塔和精制塔。第一和第二脫輕塔采用的回流比是2，脫輕塔頂部壓力是50Pa、脫輕塔底部壓力2200Pa和頂部蒸汽溫度是約112t:，脫輕塔底部溫度是約146t:，脫輕塔塔底L-丙交酯和乳酸低聚物經(jīng)塔底冷卻器冷卻后溫度約130°C。精制塔采用的回流比是0.2，精制塔頂部壓力是50Pa、精制塔底部壓力是900Pa和頂部蒸汽溫度是約ll(TC，精制塔底部溫度是約140°C。分析不同物流的水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物及游離酸的含量如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>精制塔頂部流的L-丙交酯聚合得到了高分子量的聚-L-乳酸。在下表中給出生產(chǎn)的聚合物的一些性能。聚-L-乳酸的分子量由GPC法并采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物做比較測(cè)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述發(fā)明實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種粗L-丙交酯的精餾提純的方法，降低了L-丙交酯提純成本，提高了收率，并且不需要有機(jī)溶劑綠色環(huán)保。經(jīng)本發(fā)明方法提純的純度大于99.2wt^的L-丙交酯可直接用于生產(chǎn)高品質(zhì)的高分子量的聚乳酸。上述實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的其他替代手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟粗L-丙交酯經(jīng)過至少一次的脫輕塔脫輕，脫輕塔脫輕時(shí)，是將粗L-丙交酯熔融液體送入脫輕塔中部，在脫輕塔中塔頂壓力在20～500Pa、塔底壓力在1000～5000Pa、溫度≤170℃、回流比為0.05～5的條件下經(jīng)過回流、分離蒸餾，在脫輕塔上端建立基本由水、L-乳酸和meso-丙交酯組成的塔頂蒸汽餾分，通過脫輕塔冷凝器從脫輕塔蒸汽餾分中冷凝以脫除水、L-乳酸和meso-丙交酯；在脫輕塔的下端建立基本由少量meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物組成的高沸點(diǎn)餾分液體，塔底液體部分進(jìn)入再沸器汽化后，進(jìn)入塔內(nèi)，其余部分塔底液體冷卻后經(jīng)過至少一次的精制塔精餾；精餾時(shí)，基本由少量meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物組成的高沸點(diǎn)餾分的脫輕塔塔底液冷卻后進(jìn)入精制塔，在塔頂壓力20～200Pa、塔底壓力300～2000Pa、溫度≤170℃、回流比為0.05～5的條件下回流、分離，由塔頂或側(cè)線蒸汽中得到精制L-丙交酯，精制塔底部流中得到濃縮乳酸低聚物。2.如權(quán)利要求1所述的從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，其特征在于，所述的精制塔和脫輕塔為填料塔。3.如權(quán)利要求1所述的從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，其特征在于，所述的粗L-丙交酯中主要包含L-丙交酯含量為60-99wt%，乳酸含量為0-20wt^，水含量為0-2wt%，meso-丙交酯含量為0-12wt%和乳酸低聚物含量為0_5%。4.如權(quán)利要求1所述的從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，其特征在于，經(jīng)過至少2個(gè)串聯(lián)的脫輕塔脫輕提純后再經(jīng)過至少1個(gè)精制塔精制后，由精制塔頂或精制塔側(cè)線蒸汽中得到的精制L-丙交酯的純度^99.2wt%。5.如權(quán)利要求1所述的從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，其特征在于，其中包含L-丙交酯和乳酸低聚物的高沸點(diǎn)餾分中包括至少80-99wt%的L-丙交酯和0-20wt%的乳酸低聚物。6.如權(quán)利要求1所述的從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，其特征在于，脫輕塔的塔頂工作壓力在20500Pa、塔底工作壓力在10005000Pa，精制塔的塔頂工作壓力在20加OPa、塔底工作壓力在300加OOPa。7.如權(quán)利要求1所述的從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，其特征在于，從精制塔頂獲得的蒸汽餾分中L-丙交酯的濃度^96.Owt%，水分含量小于500ppm，乳酸含量小于100卯m。8.如權(quán)利要求1所述的從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，其特征在于，該方法在脫輕塔中粗L-丙交酯在塔頂工作壓力20200Pa、塔底工作壓力10003000Pa、溫度《15(TC、回流比為24的條件下經(jīng)過回流、分離蒸餾；精餾是在塔頂工作壓力20200Pa、塔底工作壓力6001500Pa、溫度《15(TC、回流比為0.22的條件下回流、分離。全文摘要本發(fā)明公開了一種從粗L-丙交酯連續(xù)精制L-丙交酯的方法，首先粗L-丙交酯經(jīng)過至少一次的脫輕塔脫輕，將粗L-丙交酯熔融液體送入脫輕塔中部，在脫輕塔中粗L-丙交酯經(jīng)過回流、分離蒸餾，從脫輕塔脫輕塔上端的蒸汽餾分中冷凝以脫除水、L-乳酸和meso-丙交酯；在脫輕塔的下端主要是L-丙交酯和乳酸低聚物組成的高沸點(diǎn)餾分液體，塔底液體部分進(jìn)入再沸器汽化后，進(jìn)入塔內(nèi)，其余部分塔底液體冷卻后經(jīng)過至少一次的精制塔精餾；精餾時(shí)，脫輕塔塔底液經(jīng)精制塔回流、分離，得到精制L-丙交酯，精制塔底部流中得到濃縮乳酸低聚物。經(jīng)該法提純后的L-丙交酯可直接用于聚L-乳酸的聚合。降低了L-丙交酯提純成本，提高了收率，并且不需要有機(jī)溶劑綠色環(huán)保。文檔編號(hào)C07D319/12GK101696203SQ20091023364公開日2010年4月21日申請(qǐng)日期2009年10月26日優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日發(fā)明者姜徐斌,舒友,蘆武剛,鄒俊,郭彥斌,陳懸申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué);