一種聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚酯的制備方法，該方法的步驟如下：在“假高稀”條件下，將等摩爾量的二醇和二酰氯滴加入含有催化劑和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液中，合成環(huán)狀寡聚酯單體；在溫度為200?250℃、抽真空或通氮?dú)獾臈l件下，環(huán)狀寡聚酯單體在催化劑下發(fā)生開環(huán)聚合，反應(yīng)30?90分鐘后即得產(chǎn)物聚酯。本發(fā)明在“假高稀”條件合成一系列環(huán)狀寡聚酯單體，利用所得的環(huán)狀寡聚酯單體進(jìn)行開環(huán)聚合，成功地制得了具有較高分子量的線性聚酯，有效地解決了傳統(tǒng)縮合聚合難以合成該類線性聚酯的問題，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】
一種聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于聚合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由傳統(tǒng)的縮合聚合法，即雙官能團(tuán)單體逐步縮合法，合成線性聚酯聚合物早在上世紀(jì)40年代就已經(jīng)被研究。線性聚酯聚合物分為線性脂肪族聚酯和線性芳香族聚酯兩大類，常見的線性脂肪族聚酯有聚乙交酯(PGA)，聚丙交酯(PLA)，乙交酯-丙交酯共聚物(Poly(GA-CO -LA))，聚己內(nèi)酯(PCL)等，其合成單體通常為既有羥基又有羧基的雙官能團(tuán)單體或相應(yīng)的內(nèi)酯化合物，主要應(yīng)用于可生物降解的醫(yī)用高分子材料，如手術(shù)縫合線，骨修復(fù)材料等。而常見的線性芳香族聚酯有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，其合成單體通常為相應(yīng)的對(duì)苯二甲酸及二醇單體，主要應(yīng)用于工程塑料和纖維。雖然這些聚合物通過傳統(tǒng)的縮合聚合法都易得到，但是聚合后期由于粘度增大，得到的聚合物分子量不高，需要通過固態(tài)增粘等方法對(duì)其分子量進(jìn)行進(jìn)一步增加。
[0003]傳統(tǒng)縮合聚合法制備的線性聚酯分子量不高的主要原因:一方面，傳統(tǒng)縮合聚合法反應(yīng)過程中有小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)需在高溫高真空下進(jìn)行以排出小分子，然而在反應(yīng)后期由于聚合體系中聚合物粘度增大，小分子副產(chǎn)物的排出較為困難，難以得到高分子量的線性聚酯;另一方面，反應(yīng)的二醇或二酸單體在高溫下發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致酸和醇的當(dāng)量比發(fā)生變化，不再是嚴(yán)格意義上的等當(dāng)量反應(yīng)，難以得到此類高分子量的聚合物。而開環(huán)聚合反應(yīng)無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，反應(yīng)時(shí)間較短，所以開環(huán)聚合反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，無需高溫高真空的苛刻條件，可以得到具有高分子量的線性聚酯。
[0004]與傳統(tǒng)縮合聚合方法相比，開環(huán)聚合法有效地解決傳統(tǒng)縮合聚合法中分子量不高的問題，并且無需高溫高真空的條件。此外，開環(huán)聚合法還具有反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單(常壓、一步投料、一鍋反應(yīng))、聚合速度快等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]解決的技術(shù)問題:針對(duì)傳統(tǒng)縮合聚合法制備聚酯存在的分子量不高等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種聚酯的制備方法。
[0006]技術(shù)方案:一種聚酯的制備方法，該方法的步驟如下:
(1)環(huán)狀寡聚酯單體的制備:
在“假高稀”條件下，將等摩爾量的二醇和二酰氯滴加入含有催化劑和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液中，合成環(huán)狀寡聚酯單體；
(2)聚酯的制備:
在溫度為200-250°C、抽真空或通氮?dú)獾臈l件下，環(huán)狀寡聚酯單體在催化劑下發(fā)生開環(huán)聚合，反應(yīng)30-90分鐘后即得產(chǎn)物聚酯。
[0007]上述所述的步驟(I)中的二醇為脂肪族二醇或縮乙二醇，二酰氯為脂肪族二酰氯或芳香族二酰氯。
[0008]上述所述的脂肪族二醇為乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、2，2_二甲基-1，3_
丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、丁二醇、縮乙二醇為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙二醇。
[0009]上述所述的步驟(I)中的催化劑為卩比啶或三乙稀二胺。
[0010]上述所述的步驟(2)中的催化劑為鈦酸四丁酯。
[0011]有益效果:本發(fā)明提供的一種聚酯的制備方法，具有以下有益效果:
1.本發(fā)明在“假高稀”條件合成一系列環(huán)狀寡聚酯單體，反應(yīng)產(chǎn)率為29.2%- 49.3%，為其大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能性；
2.本發(fā)明利用所得的環(huán)狀寡聚酯單體進(jìn)行開環(huán)聚合，成功地制得了具有較高分子量的線性聚酯，有效地解決了傳統(tǒng)縮合聚合難以合成該類線性聚酯的問題，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1中的聚己二酸乙二醇酯的制備過程的反應(yīng)方程式。
[0013]圖2為實(shí)施例1中的環(huán)狀寡聚己二酸乙二醇酯單體的核磁共振氫譜圖。
[0014]圖3為實(shí)施例1中的聚己二酸乙二醇酯的核磁共振氫譜圖。
[0015]圖4為實(shí)施例1中的聚己二酸乙二醇酯的凝膠滲透色譜圖(流動(dòng)相為THF)。
[0016]圖5為實(shí)施例2中的聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯的制備過程的反應(yīng)方程式。
[0017]圖6為實(shí)施例2中的環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯單體的核磁共振氫譜圖。
[0018]圖7為實(shí)施例2中的聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯的核磁共振氫譜圖。
[0019]圖8為實(shí)施例2中的聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯的凝膠滲透色譜圖(流動(dòng)相為THF) ο
[0020]圖9為實(shí)施例3中的聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的制備過程的反應(yīng)方程式。
[0021]圖10為實(shí)施例3中的環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯單體的核磁共振氫譜圖。
[0022]圖11為實(shí)施例3中的聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的核磁共振氫譜圖。
[0023]圖12為實(shí)施例3中的聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的凝膠滲透色譜圖(流動(dòng)相為THF) ο
[0024]圖13為實(shí)施例3中的分子量為20.6kg/mol的聚對(duì)苯二甲酸_2_甲基-1，3_丙二醇酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
[0025]圖14為實(shí)施例3中的分子量為45.2kg/mol的聚對(duì)苯二甲酸_2_甲基-1，3_丙二醇酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
聚己二酸乙二醇酯(PEA)的制備方法，其制備步驟如下:
(I)環(huán)狀寡聚己二酸乙二醇酯單體(COEAs)的制備: 在500 mL三頸圓底燒瓶中加入10.1 g三乙胺、0.40 g吡啶和500 mL無水二氯甲烷，開啟機(jī)械攪拌。在250 mL恒壓滴液漏斗中裝入已預(yù)配制的由3.10 g乙二醇、9.15 g丁二酰氯及120 mL二氯甲烷組成的溶液。在40°C下回流，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將恒壓滴液漏斗中的溶液滴入三頸燒瓶?jī)?nèi)，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng)，滴加速度為每1-2秒滴一滴，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30分鐘，然后加入5-10 mL氨水結(jié)束反應(yīng)。抽濾，濾去不溶的線性聚合物以及銨鹽，濾餅用50mL三氯甲烷洗滌，得到的濾液用稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌至中性，無水硫酸鎂干燥后抽濾。濾液旋干后得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠層析柱分離，淋洗液為體積比為1:25的丙酮/二氯甲烷溶液。旋蒸除去溶劑，真空干燥，即得環(huán)狀寡聚己二酸乙二醇酯單體，稱量得3.03g，產(chǎn)率為35.2 %。
環(huán)狀寡聚己二酸乙二醇酯單體的核磁氫譜圖見圖1，證明了其成功合成。
[0027](2)聚己二酸乙二醇酯的制備:
在50 mL三頸燒瓶中加入34.8 mg I，10-癸二醇引發(fā)劑與6.0 g環(huán)狀寡聚己二酸乙二醇酯單體，在氮?dú)夥諊拢瑢⑷i燒瓶置于200 V鹽浴中，待三頸瓶?jī)?nèi)固體完全熔融后，加入30PL濃度為0.5 wt %的正四丁醇鈦催化劑，機(jī)械攪拌反應(yīng)30分鐘，結(jié)束反應(yīng)，取出瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物，即得聚己二酸乙二醇酯。
[0028]聚己二酸乙二醇酯的核磁氫譜圖見圖2，證明了聚己二酸乙二醇酯的成功合成，由核磁計(jì)算可得聚己二酸乙二醇酯分子量為7.6 kg/mol。聚己二酸乙二醇酯的凝膠滲透色譜見圖3，數(shù)均分子量為11 kg/mol，PDlSl.45。
[0029]實(shí)施例2
聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯(PDEGT)的制備方法，其制備步驟如下:
(I)環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯單體(CODEGTs)的制備:
在500 mL三頸圓底燒瓶中加入10.1 g三乙胺、0.56 g三乙烯二胺和500 mL無水二氯甲烷，開啟機(jī)械攪拌。在250 mL恒壓滴液漏斗中裝入已預(yù)配制的由5.30 g—縮二乙二醇、10.2 g對(duì)苯二甲酰氯及120 mL四氫呋喃組成的溶液。在冰水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將恒壓滴液漏斗中的溶液滴入三頸燒瓶?jī)?nèi)，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng)，控制滴加速度為每1-2秒滴一滴，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30分鐘，然后加入5-10 mL氨水結(jié)束反應(yīng)。抽濾，濾去不溶的線性聚合物以及一些銨鹽，濾餅用50 mL三氯甲烷洗滌，得到的濾液用稀鹽酸洗滌，再用大量去離子水洗滌至中性，無水硫酸鎂干燥后抽濾。濾液旋干后得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠層析柱分離，淋洗液為體積比為1:10的丙酮/ 二氯甲烷溶液。旋蒸除去溶劑，固體真空干燥后即得環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯，稱量得5.84 g，產(chǎn)率約49.3 %。
[0030]環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯核磁氫譜圖見圖4，證明了其成功合成。
[0031](2 )聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯(PDEGT )的制備:
在50 mL的三頸燒瓶中加入0.2 mmol I，10-癸二醇引發(fā)劑與10.0 g環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯單體，在氮?dú)夥諊拢瑢⑷i燒瓶置于220°C鹽浴中，待三頸瓶?jī)?nèi)固體完全熔融后，加入20 A濃度為0.2 ri %的正四丁醇鈦催化劑，機(jī)械攪拌反應(yīng)30分鐘。提出三頸燒瓶，待冷卻至室溫后加入一定量的氯仿溶解，并逐滴滴入大量乙酸乙酯中靜置沉降，抽濾，反復(fù)2次，濾餅真空干燥后即得聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯。
[0032]聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯的核磁氫譜圖見圖5，證明了聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯的成功合成，由核磁計(jì)算可得聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯分子量為50.6 kg/mol。聚對(duì)苯二甲酸一縮二乙二醇酯凝膠滲透色譜見圖6，數(shù)均分子量為18 kg/mol，PDI為1.32ο
[0033]實(shí)施例3
聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯(PMPT)的制備方法，其制備步驟如下:
(I)環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯單體(COMPTs)的制備:
在500 mL三頸圓底燒瓶中加入10.1 g三乙胺、0.56 g三乙烯二胺和500 mL無水二氯甲烷，開啟機(jī)械攪拌。在250 mL恒壓滴液漏斗中裝入已預(yù)配制的由4.50 g 2-甲基-1，3-丙二醇、10.2 g對(duì)苯二甲酰氯及120 mL四氫呋喃組成的溶液。在冰水浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將恒壓滴液漏斗中的溶液滴入三頸燒瓶?jī)?nèi)，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng)，控制滴加速度為每1-2秒滴一滴，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30分鐘，然后加入5-10 mL氨水結(jié)束反應(yīng)。抽濾，濾去不溶的線性聚合物以及一些銨鹽，濾餅用50 mL三氯甲烷洗滌，得到的濾液用稀鹽酸洗滌，再用大量去離子水洗滌至中性，無水硫酸鎂干燥后抽濾。濾液旋干后得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠層析柱分離，淋洗液為體積比為1:10的丙酮/ 二氯甲烷溶液。旋蒸除去溶劑，固體真空干燥后即得對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯單體，稱量得5.14 g，產(chǎn)率約46.5%。
[0034]環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯單體核磁氫譜圖見圖7，證明了對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯單體的成功合成。
[0035](2)聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的制備:
在50 mL的三頸燒瓶中加入0.2 mmol I，10-癸二醇引發(fā)劑與10.0 g環(huán)狀寡聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯單體，在氮?dú)夥諊?，將三頸燒瓶置于240°C鹽浴中，待三頸瓶?jī)?nèi)固體完全熔融后，加入20 PL的濃度為0.2 ri %的正四丁醇鈦催化劑，機(jī)械攪拌反應(yīng)30分鐘，發(fā)現(xiàn)基本無單體殘留，結(jié)束反應(yīng)，取出瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物，即得聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯。
[0036]聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的核磁氫譜圖見圖8，證明了聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的成功合成，由核磁計(jì)算可得聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的分子量約為41 kg/mol。凝膠滲透色譜見圖9，測(cè)得兩個(gè)聚對(duì)苯二甲酸-2-甲基-1，3_丙二醇酯的分子量分別為20.6 kg/mo 1,45.2 kg/mo I，PD I依次為1.64，1.69。對(duì)聚對(duì)苯二甲酸-
2-甲基-1，3_丙二醇酯聚合物熱壓成膜后進(jìn)行了拉伸測(cè)試，應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖10和圖11。圖10的聚合物，分子量為20.6 kg/mol，其斷裂伸長(zhǎng)率(〈10%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于圖11中分子量為45.2kg/mol (460%)的樣品，并且其斷裂應(yīng)力也不及高分子量的樣品，說明分子量的提高對(duì)聚酯材料性能的提升有著極其重要的影響。
[0037]另外，以開環(huán)聚合法制備所述聚酯方法與上述類似，聚酯具體如下:聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯；聚苯二甲酸一縮二乙二醇酯、聚苯二甲酸二縮三乙二醇酯、聚苯二甲酸三縮四乙二醇酯，聚(苯二甲酸-2-甲基-1，
3-丙二醇酯)、聚(苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3_丙二醇酯)、聚(苯二甲酸-2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇酯)，其中苯二酸可以為對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸。
[0038]以上所述僅為發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚酯的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下: (1)環(huán)狀寡聚酯單體的制備: 在“假高稀”條件下，將等摩爾量的二醇和二酰氯滴加入含有催化劑和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液中，合成環(huán)狀寡聚酯單體； (2)聚酯的制備: 在溫度為200-250°C、抽真空或通氮?dú)獾臈l件下，環(huán)狀寡聚酯單體在催化劑下發(fā)生開環(huán)聚合，反應(yīng)30-90分鐘后即得產(chǎn)物聚酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的二醇為脂肪族二醇或縮乙二醇，二酰氯為脂肪族二酰氯或芳香族二酰氯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于:所述脂肪族二醇為乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、丁二醇、縮乙二醇為一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙二醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的催化劑為吡啶或三乙烯二胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的催化劑為鈦酸四丁酯。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK106008945SQ201610396857
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】屠迎鋒, 黃衛(wèi)春, 朱祥, 盧敏, 李志凱, 楊曉明
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)