專利名稱：甲醇羰基合成醋酸的均相銥配合物催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于甲醇羰基化反應制備醋酸的領域。內(nèi)容為一種以2-乙烯基吡啶和甲 基丙烯酸乙二醇酯的共聚物為配體，通過與銥化合物的反應，得到的新型共聚物銥配合物 催化劑，以及該催化劑的制備方法和應用。
背景技術：
甲醇羰基化反應制備醋酸是目前工業(yè)上使用最廣泛和最先進的技術路線。從最 初的Monsanto公司的(US3 769 329)發(fā)明到Celanes公司的高碘低水反應體系(US5 001 259， EP055618)均為以銠為催化劑活性組分。由于銠價格昂貴，使得非銠系催化劑研究一 直是一個熱點的課題，其中最成功的是銥系催化劑(EP0749948, EP0752406)在工業(yè)生產(chǎn)中 的應用。該技術于1996年由BP化學公司開發(fā)，稱為Catva工藝，與銠系催化劑相比，銥系 催化劑有著價格低廉，反應副產(chǎn)物少的優(yōu)勢。 研究工作發(fā)現(xiàn)對于已知的采用銥系催化劑催化甲醇羰基化反應(US5 942 460， US5 883295， US5 877 347)，如果在反應體系中加入一定量的不溶性吡啶聚合物，反應性 能可以得到明顯的提高(中國發(fā)明專利公開CN1431931A)，其選擇的反應體系中銥約為 100-6000PPM ;乙酸乙酯1-70% ;碘甲烷1-50% ;水0. 1_15%，含妣啶環(huán)的不溶性聚合物與 銥的重量比少于10。 對于銥系催化體系而言，向均相銥系催化劑反應體系中加入少量的吡啶聚合物可 明顯提高制備醋酸的羰基化速率，類似的研究還有(US5，892，110)使用醋酸甲酯，一氧化 碳和氫氣制備醋酐的方法，在銥系催化體系中含有的聚合物包括具有季胺化膦側基，其中 某些膦側基離子鍵合于陰離子型VIII族金屬絡合物上，其余的膦側基接在碘化物上。
在上述的研究工作中，所涉及到的聚合物有聚乙烯吡啶、聚乙烯亞胺、聚乙烯基苯 并咪唑等，通常在羰基制備醋酸的銥系催化劑體系中，這些聚合物的加入對于改善催化體 系的條件提高羰基化速率均表現(xiàn)出明顯的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲醇轉化率和醋酸時空收率都較高的甲醇羰基合成醋 酸的均相銥配合物催化劑。 本發(fā)明提供的甲醇羰基合成醋酸的均相銥配合物催化劑為由配體與銥化合物通 過配位反應形成的共聚物銥配合物催化劑，所述配體為2-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸乙二 醇酯的共聚物。 銥化合物可以為選自IrCl3、 Irl3、 [Ir(C0)2I]2、 [Ir (C0)2C1]2和Ir(0Ac)3中的一 種。 所述的催化劑的制備方法為由該催化劑的配體與銥化合物通過配位反應形成共 聚物銥配合物催化劑，所述催化劑的配體可以采用自由基懸浮聚合方法獲得。
制備催化劑的配體采用自由基懸浮聚合方法，所用的2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的摩爾比例為9-5 : l-5;引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，用量為2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的總重量的O. 5-5% ;10%硫酸鈉水溶液為分散相；甲苯和煤油為稀釋劑，用量是2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的總體積的30-50% ;皂土為乳化劑，以攪拌速度控制粒度的大小，在6(TC聚合24小時，將共聚物微球用水洗滌后，經(jīng)丙酮抽提24小時，得到催化劑的配體。 所述的催化劑的較佳制備方法為將1重量份的共聚物懸浮于10-100重量份的醋酸中，攪拌加熱迴流，加入IrCl3或Irl3或Ir (0Ac) 3，加入量以銥計重量是共聚物的3_10%;反應10-60分鐘后，冷卻至室溫，過濾得到共聚物銥催化劑。 所述的催化劑的另一種較佳制備方法為將1重量份的共聚物在攪拌下，加入到含有[Ir(C0)2l]2或[Ir(C0)2Cl]210-100重量份的的醋酸溶液中，[&咖21]2或[Ir(C0)2Cl]2投料以Ir計重量為共聚物的3-10%，攪拌反應10-30分鐘，過濾得到共聚物催化劑。 本發(fā)明還提供了所述催化劑的應用方法，具體描述如下 在反應體系中加入一定量的促進劑可提高催化性能，促進劑選自氯化釕、 、 [Ru (CO) 312]2、乙酸釕、丙酸釕、氯化鋨、四氧化鋨、
、
2中
的一種，其中促進劑加入量以金屬計和Ir的重量比例為0.01-9. 5 : 1。在催化甲醇羰基化制備醋酸時，其反應體系中Ir的濃度為500-5000PPM。 反應介質(zhì)中助催化劑碘甲烷的含量為3. 0-13. 0wt%。催化反應的溫度是170-22(TC，反應壓力為3. 0-5. 0MPa。 本發(fā)明選擇對羰基合成醋酸反應具有良好促進作用的聚乙烯基吡啶為主要組分與甲基丙烯酸乙二醇酯形成非交聯(lián)可溶性共聚物配體，與銥化合物形成配合物催化劑。由于該配體以及所形成的配合物催化劑在反應介質(zhì)中具有良好的溶解性，所以對現(xiàn)行生產(chǎn)工藝具有良好的適應性。 本發(fā)明提出的用于甲醇羰基化合成醋酸的共聚物銥配合物催化劑，活性金屬銥與共聚物中具有較強給電子能力的吡啶環(huán)上的共軛N發(fā)生配位反應，形成N — Ir配鍵，而甲基丙烯酸乙二醇酯的存在增強了配合物在反應介質(zhì)中的親和性和溶解性，更有利于助催化劑碘甲烷的氧化加成，對催化活性的提高起到了促進作用。
具體實施方式
實施例1 稱量0. 20mol的2_乙烯吡啶單體和0. lmol的甲基丙烯酸乙二醇酯單體與1. 2g偶氮二異丁腈混合，與20ml甲苯和20ml煤油混合后，加入到裝有500ml的10%硫酸鈉的水溶液反應瓶中，在攪拌下于60°C反應24小時，用水反復洗滌，干燥后用丙酮抽提24小時，得到交聯(lián)共聚物配體。 用上述方法得到2-乙烯吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯不同配比的共聚物配體。
實施例2 稱取實施例1中1重量份的2-乙烯基吡啶_甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物懸浮于50重量份的醋酸中。攪拌加熱迴流，加入IrC^或&13或Ir(0Ac)3，加入量以銥計重量為共聚物的3_10%，反應30分鐘后，冷卻至室溫，過濾得到共聚物銥催化劑。 用上述方法得到不同2-乙烯基吡啶_甲基丙烯酸乙二醇酯配比的共聚物分別與
IrCl3、 Irl3、 Ir(0Ac)3的共聚物銥催化劑。 實施例3 稱取實施例1中的1重量份共聚物，在攪拌下加入到50重量份含有[Ir(CO)2I]2或[Ir(CO)2Cl]2的醋酸溶液中，加入量為Ir :共聚物=0.03-0. 1 : 1，反應20分鐘，過濾得到共聚物銥催化劑。 用上述方法得到不同2-乙烯基吡啶_甲基丙烯酸乙二醇酯配比的共聚物分別與[Ir(C0)2l]2或[Ir(CO)2Cl]2的催化劑。
實施例4 將實施例2中共聚物與Ir(0Ac)3形成的催化劑，其中2_乙烯基吡啶-甲基丙烯酸乙二醇酯為6 : 4，銥含量為5.8X，稱取該催化劑4.0g，甲醇25ml，碘甲烷17ml，醋酸60ml，乙酸釕0. 28g，置于反應釜中。通入CO后升溫至187°C ，攪拌速度500轉/分鐘，控制反應壓力4. OMPa，反應時間16分鐘。甲醇轉化率95%，醋酸時空收率12. 4mol AcOH/L. h。
實施例5 將實施例2中共聚物與Irl3形成的催化劑，其中2-乙烯基吡啶_甲基丙烯酸乙二醇酯為7 : 3，銥含量為6. 5%，稱取該催化劑5. 2g，甲醇30ml，碘甲烷18ml，[Ru (CO) 412] 0. 58g，醋酸60ml，置于反應釜中。通入CO后升溫至190°C ，攪拌速度500轉/分鐘，控制反應壓力4. OMPa，反應時間18分鐘。甲醇轉化率98%，醋酸時空收率15. 6mo1AcOH/L h。
實施例6 稱取實施例2中的共聚物與IrCl3形成的催化劑，其中2_乙烯基吡啶_甲基丙烯酸乙二醇酯為5 : 5，銥含量為8. 2%，稱取該催化劑4. 2g，甲醇35ml，碘甲烷20ml，四氯化鋨0. 40g，置于反應釜中。通入CO后，升溫置200°C ，攪拌速度500轉/分鐘，控制反應壓力3. 5MPa，反應時間20分鐘。甲醇轉化率98% ，醋酸時空收率17. 2mol AcOH/L. h。
實施例7 稱取實施例3中的共聚物與[Ir(C0)2I]2形成的催化劑，其中2_乙烯基吡啶_甲基丙烯酸乙二醇酯為7 : 3，銥含量為6.8%，稱取該催化劑4. 7g，甲醇30ml，碘甲烷18ml，氯化鋨0. 30g，置于反應釜中。通入CO后，升溫至195°C ，攪拌速度500轉/分鐘，控制反應壓力4. 2MPa，反應時間14分鐘。甲醇轉化率96%，醋酸時空收率17. 3mol AcOH/L. h。
權利要求
一種甲醇羰基合成醋酸的均相銥配合物催化劑，其特征是該催化劑為由配體與銥化合物通過配位反應形成的共聚物銥配合物催化劑，所述配體為2-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物。
2. 如權利要求l所述的催化劑，其特征是銥化合物為IrCl3、 Irl3、 [Ir(C0)2I]2、 [Ir(C0)2Cl]2和Ir(0Ac)3中的一種。
3. 權利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征是由該催化劑的配體與銥化合物 通過配位反應形成共聚物銥配合物催化劑，所述催化劑的配體采用自由基懸浮聚合方法獲 得。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征是獲得催化劑的配體采用的自由基懸浮聚合 方法所用的2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的摩爾比例為9-5 : l-5;引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈，用量為2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的總重量的0. 5-5% ;10%硫酸鈉 水溶液為分散相；甲苯和煤油為稀釋劑，用量是2-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸乙二醇酯的總 體積的30-50% ;皂土為乳化劑，以攪拌速度控制粒度的大小，在6(TC聚合24小時，將共聚 物微球用水洗滌后，經(jīng)丙酮抽提24小時，得到催化劑的配體。
5. 如權利要求3所述的制備方法，其特征是按如下步驟進行操作將1重量份的共聚 物懸浮于10-100重量份的醋酸中，攪拌加熱迴流，加入IrCl3或Irl3或Ir (0Ac) 3，加入量以 銥計重量是共聚物的3-10% ;反應10-60分鐘后，冷卻至室溫，過濾得到共聚物銥催化劑。
6. 如權利要求3所述的制備方法，其特征是按如下步驟進行操作將1重量份的共 聚物在攪拌下，加入到含有[Ir(C0)2l]2或[Ir(CO)2ClLlO-100重量份的的醋酸溶液中， [Ir (CO) 2I]2或[Ir (CO) 2C1]2投料以Ir計重量為共聚物的3_10% ，攪拌反應10-30分鐘，過 濾得到共聚物催化劑。
7. 權利要求1或2所述的催化劑的應用，其特征是在催化羰基合成醋酸時，反應體系中 加入一定量的促進劑，促進劑選自氯化釕、[Ru(C0)4I2]、 [Ru(C0)J丄、乙酸釕、丙酸釕、氯化 鋨、四氧化鋨、
、 [0s(C0)J丄中的一種，其中促進劑加入量以金屬計和Ir的重 量比例為0. 01-9. 5:1。
8. 權利要求1或2所述的催化劑的應用，其特征是在催化甲醇羰基化制備醋酸時，其反 應體系中Ir的濃度為500-5000PPM。
9. 權利要求1或2所述的催化劑的應用，其特征是反應介質(zhì)中助催化劑碘甲烷的含量 為3. 0-13. 0wt%。
10. 權利要求1或2所述的催化劑的應用，其特征是催化反應的溫度是170-22(TC，反 應壓力為3. 0-5. 0MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甲醇羰基合成醋酸的均相銥配合物催化劑為2-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物與銥化合物通過配位反應形成共聚物銥配合物催化劑。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和用途。該類催化劑具有在反應介質(zhì)中溶解性好，催化甲醇羰基化反應活性高的特點。
文檔編號C07C53/00GK101722047SQ20091023852
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權日2009年11月27日
發(fā)明者袁國卿, 錢慶利, 閆豐文, 閆芳 申請人:中國科學院化學研究所