專利名稱：：以水作為溶劑的酚類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般性地涉及一類化工產(chǎn)品的合成制備，更具體地涉及酚類化合物的合成方法。酚類化合物是重要的化工原料和中間體。以最為常見的苯酚為例，苯酚可作殺菌劑、麻醉劑、防腐劑。約瑟夫李斯特(ListerJ)最早將其用于外科手術(shù)消毒?，F(xiàn)在苯酚可用于制備消毒劑，用其稀溶液直接進行消毒。苯酚主要用于制造酚醛樹脂，雙酚A及己內(nèi)酰胺。由苯酚所制得的烷基苯酚是制備烷基酚-甲醛類聚合物的單體，并可作為抗氧劑、非離子表面活性劑、增塑劑、石油產(chǎn)品添加劑。苯酚也是很多醫(yī)藥(如水楊酸、阿司匹林及磺胺藥等)、合成香料、染料的原料。苯酚工業(yè)生產(chǎn)以異丙苯法為主，該法具有產(chǎn)品純度高、原料和能源消耗低等優(yōu)點，但其發(fā)展受副產(chǎn)物丙酮的制約。此法初始原料為苯，通過傅-克反應(yīng)與丙烯加成為異丙苯，再由異丙苯氧化為苯酚，同時有丙酮生成。反應(yīng)方程式如下該反應(yīng)的最大問題是產(chǎn)率低，僅有5%左右。因此，人們開始發(fā)展另外一種方法氯苯水解法，通過氯苯在氫氧化鈉水溶液中的水解，也可以制得苯酚。由于氯苯的氯原子參與苯環(huán)的共軛，這個水解過程十分困難，需要在高壓(28MPa)、高溫(30(TC)、以銅作催化劑的條件下進行。2007年吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院的馮守華等人在Org.Lett.(2007，9，2019-2011)期刊上發(fā)表文章稱，他們用碳酸氫鈉和鐵粉在仿早期地球環(huán)境的條件下進行水熱合成(水，200°C，1.9GPa)，在產(chǎn)物中得到了產(chǎn)率僅為0.8%的苯酚。這些現(xiàn)有的常規(guī)的酚類化合物合成方法，不但需要有機溶劑作為溶劑和貴金屬為催化劑，而且通常需要苛刻的反應(yīng)條件(高溫高壓)，并且在對環(huán)境產(chǎn)生大量污染的前提下，才能實現(xiàn)比較高的產(chǎn)率。因此目前仍需要一種反應(yīng)原料簡單易得、反應(yīng)條件溫和且對環(huán)境友好、產(chǎn)率高的酚類化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
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發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種合成酚類化合物的方法，其特征在于該方法包括在亞銅催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、2_吡啶甲醛肟和強堿MOH的存在下，芳基鹵代物在水中進行水解反應(yīng)形成相應(yīng)的酚類化合物，其中MOH中的M表示選自Li、Na、K、Rb或Cs的堿金屬。在本發(fā)明中，"酚類化合物"具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所通常理解的含義，即含有與羥基直接連接的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，例如苯酚、萘酚或其被取代后的各種衍生物。在本發(fā)明中，"芳基鹵代物"具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所通常理解的含義，即含有與鹵原子(例如F、Cl、Br或I)直接連接的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，例如氯苯、鄰二溴苯等或其被取代后的各種衍生物。本發(fā)明的合成方法是一種通用方法，適合于合成各種酚類化合物和衍生物，對芳環(huán)上的多種官能團具有高的容忍度，因此事實上對酚類化合物和衍生物中的取代基的個數(shù)和種類并無特別限制。相應(yīng)地，對芳基鹵代物中的取代基的個數(shù)和種類也并無特別限制。在一個具體的實施方式中，本發(fā)明提供了一種合成如下式(I)的酚類化合物的方法、.OH(I)其中，R表示連接在苯環(huán)上的1、2、3、4或5個取代基，每個R各自獨立地表示選自CrC2。烷基(優(yōu)選C「Q。烷基，更優(yōu)選CrC6烷基)、C2_C2。烯基(優(yōu)選C2_C10烯基，更優(yōu)選C2_C6烯基)、C2-C2。炔基(優(yōu)選C2-C1Q炔基，更優(yōu)選C2-C6炔基)、C6-C2。芳基(優(yōu)選C6-C10芳基)、鹵原子、-0H、-N02、-NH2、-NHR，、-C(=0)0R'、-NHC(=O)R'或-C(=O)R'的取代基，其中R'為H、CrC6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或芐基；其特征在于該方法包括在亞銅催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、2-吡啶甲醛月虧和強堿M0H的存在下，如下式(II)的芳基鹵代物在水中進行水解反應(yīng)形成相應(yīng)的式(I)的酚類化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(II)中的取代基R的定義同式(1)，X表示F、Cl、Br或I，M0H中的M表示選自Li、Na、K、Rb、Cs的堿金屬。在這種實施方式中，本發(fā)明的合成方法可用如下反應(yīng)方程式來表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本領(lǐng)域技術(shù)人員理解上面提到的取代基R的定義是廣義的，其本身可以是未被取代的或者是被選自諸如C「Q。烷基(優(yōu)選C「Ce烷基)、C2_C1Q烯基(優(yōu)選C2_C6烯基)、C2-C10炔基(優(yōu)選C2-C6炔基)、C6-C10芳基、鹵原子、-OH、-N02、-NH2、-NHR'、_C(=0)0R'、-NHC(=o)R'或-c(=o)R'的至少一個取代基取代(R'的定義同上)。上面提到的取代基R的個數(shù)可以為1、2、3、4、5個，優(yōu)選為1、2或3個，更優(yōu)選為1個或2個。在含有2個以上(含2個)取代基的情況下，兩個取代基R可以連接在一起成環(huán)從而與苯環(huán)稠合。顯然，上面列舉的取代基R并非是限制性的，本發(fā)明也涵蓋了其它未明確示出的取代基R的情況。適用于本發(fā)明的亞銅催化劑包括各種亞銅鹽、亞銅氧化物、亞銅堿、亞銅有機金屬化合物，優(yōu)選亞銅鹽或氧化亞銅，例如碘化亞銅、溴化亞銅或者氯化亞銅。2-吡啶甲醛肟(Pyridine-2-aldoxime，簡稱PA0)在本發(fā)明的方法中作為配體(L)，輔助亞銅催化劑發(fā)揮催化作用，從而有效提高產(chǎn)率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，通常用于加快在水性環(huán)境中進行的有機反應(yīng)。本發(fā)明的方法可以使用任何常用的相轉(zhuǎn)移催化劑，前提是其不攜帶有會阻礙本發(fā)明的水解反應(yīng)進行的基團或會導(dǎo)致不可接受的副反應(yīng)的基團。例如，可以采用以下各類物質(zhì)作為本發(fā)明方法中的相轉(zhuǎn)移催化劑1)鏈狀聚乙二醇H(0CH2CH2)n0H2)鏈狀聚乙二醇二烷基醚R(0CH2CH2)n0R3)環(huán)狀冠醚類，例如18冠6、15冠5、環(huán)糊精等4)季銨鹽，例如節(jié)基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨等5)叔胺，例如吡啶、三丁胺等；6)季銨堿7)季膦鹽本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用季銨鹽類，例如四丁基溴化銨(溴化四正丁基銨)。另外，本發(fā)明的方法優(yōu)選在惰性氣體保護下進行，所述惰性氣體例如He、Ne、Ar、Kr、Xe或K。本發(fā)明的方法的反應(yīng)溫度可以由技術(shù)人員按照實際需要自行確定，但一般為室溫至20(TC之間，優(yōu)選約80-13(TC之間，更優(yōu)選約100-1l(TC之間。本發(fā)明的方法的壓強并不關(guān)鍵，通常在常壓下即可，在需要時也可以在減壓下或高壓下進行。本發(fā)明的方法的反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)物性質(zhì)由技術(shù)人員按照需要自行確定，通常數(shù)小時至數(shù)天，例如約24-48小時。顯然，本發(fā)明的方法還可以包括必要的前處理、后處理等額外步驟。各種物料的添加順序以及具體反應(yīng)步驟可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員按照實際需要進行調(diào)整。例如，在實驗室中小規(guī)模進行反應(yīng)時，可以按如下步驟進行(1)在裝有磁攪拌子的Schlenk(施蘭克)試管中加入亞銅催化劑(氧化亞銅、碘化亞銅、溴化亞銅或者氯化亞銅)、堿金屬氫氧化物M0H(包括鈉、鉀和銫等)、配體2-吡啶甲醛肟、相轉(zhuǎn)移催化劑溴化四正丁基銨和式(II)的芳基鹵代物(如果是固體)；(2)將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣；(3)在有氮氣保護的情況下，室溫下將式(II)的芳基鹵代物(如果是液體)和水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到合適溫度油浴(通常100-1l(TC)中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)足夠的時間(例如2448小時)。(4)反應(yīng)完成以后，按常規(guī)方法進行后處理和提純。例如，先將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后加入鹽酸酸化，用乙酸乙酯進行萃取3次，合并有機相，濃縮除去溶劑，剩余物通過硅膠色譜法進行純化，即可得到酚類產(chǎn)物。本發(fā)明的方法不僅適用于實驗室小規(guī)模制備，也適合于化工廠的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)時的具體反應(yīng)參數(shù)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實驗來確定。由此可見，本發(fā)明的方法從廉價易得的芳基鹵代物出發(fā)，以最便宜的水作為溶劑，采用廉價的亞銅化合物作為催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，以高產(chǎn)率生成酚。與常規(guī)的酚類合成方法相比，本發(fā)明的方法具有反應(yīng)原料廉價易得、以水作為溶劑對環(huán)境污染最小、對芳環(huán)上的多種官能團具有高的容忍性、產(chǎn)率高、產(chǎn)物分離純化簡單方便等明顯優(yōu)勢。具體實施例方式下面具體描述本發(fā)明的合成方法。應(yīng)當(dāng)注意到，這里給出的描述和實施例僅僅是為了描述本發(fā)明的具體實施方式，使技術(shù)人員更容易理解本發(fā)明，它們并非意欲限定本發(fā)明的范圍。還應(yīng)注意到前面提到的本發(fā)明方法的各個優(yōu)選的技術(shù)特征以及下面具體描述的實施例中的各個具體技術(shù)特征可以組合在一起，所有這些技術(shù)特征的各種組合、由本發(fā)明具體公開的數(shù)值作為上下限的所有數(shù)值范圍等等都落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以下具體實施例中所用的原料，CuI和CuBr購自AlfaAesar公司，0120購自上海勤工無機鹽有限公司，其它化學(xué)試劑購買于北京偶合科技有限公司。除了特別指明之外，均購自Sigma-AldrichInc.，必要時采用本領(lǐng)域公知的手段進行純化后使用。力NMR和13CNMR均采用日本電子ECA300和ECA600儀器進行測定。測試溫度為室溫，內(nèi)標(biāo)為TMS，溶劑為氖代氯仿時，選取參考,HNMR:TMS為0.00TOm，CHCl3為7.24卯m;13CNMR:CDC13為77.0卯m;溶劑為氖代DMS0時,HNMR:TMSat0.OO卯m，DMSOat2.50卯m;13CNMR:DMSOat40.Oppm。ESI-MS采用BrukerESQYIRE-LC質(zhì)譜儀進行測定。實施例1.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化鈉120mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和鄰溴苯甲酸201mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到IO(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到鄰羥基苯甲酸124mg，產(chǎn)率為90%。產(chǎn)物鄰羥基苯甲酸NMR(DMS0-d6，300MHz，卯m)S11.8(s，br，1H)，7.79(d，61H，J=7.6Hz)，7.50(t，1H，J=6.8Hz)，6.96-6.89(m，2H)13CNMR(DMS0-d6，75MHz，卯m)S172.5，161.7，136.2，130.8，119.7，117.6，113.4.ESI-MS[M-H]—m/z137.3。實施例2.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入碘化亞銅19mg，氫氧化鉀168mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和1-氯-4-碘苯239mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到4-氯苯酚78mg，產(chǎn)率為61%。產(chǎn)物4-氯苯酚,HNMR(CDCl3，300MHz，卯m)S7.19(d，2H，J=7.9Hz)，6.77(d，2H，J=7.9Hz)，5.13(s，br，1H).13CNMR(CDC13，75MHz，ppm)S154.1，129.6，125.8，116.8.ESI-MS[M-H]—m/z127.7.實施例3.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入碘化亞銅19mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和1-氯-4-碘苯239mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到4-氯苯酚85mg，產(chǎn)率為66%。產(chǎn)物4-氯苯酚,HNMR(CDCl3，300MHz，卯m)S7.19(d，2H，J=7.9Hz)，6.77(d，2H，J=7.9Hz)，5.13(s，br，1H).13CNMR(CDC13，75MHz，ppm)S154.1，129.6，125.8，116.8.ESI-MS[M-H]—m/z127.7.實施例4.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入溴化亞銅14mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨64mg和1-氯-4-碘苯239mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到4-氯苯酚96mg，產(chǎn)率為75%。產(chǎn)物4-氯苯酚,HNMR(CDCl3，300MHz，卯m)S7.19(d，2H，J=7.9Hz)，6.77(d，2H，J=7.9Hz)，5.13(s，br，1H).13CNMR(CDC13，75MHz，ppm)S154.1，129.6，125.8，116.8.ESI-MS[M-H]—m/z127.7.實施例5.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氯化亞銅10mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和1-氯-4-碘苯239mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到4-氯苯酚77mg，產(chǎn)率為60%。產(chǎn)物4-氯苯酚,HNMR(CDC13，300MHz，卯m)S7.19(d，2H，J=7.9Hz)，6.77(d，2H，J=7.9Hz)，5.13(s，br，1H).13CNMR(CDC13，75MHz，ppm)S154.1，129.6，125.8，116.8.ESI-MS[M-H]—m/z127.7.實施例6.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和1-氯-4-碘苯239mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到4-氯苯酚105mg，產(chǎn)率為82%。產(chǎn)物4-氯苯酚,HNMR(CDC13，300MHz，ppm)S7.19(d，2H，J=7.9Hz)，6.77(d，2H，J=7.9Hz)，5.13(s，br，1H).13CNMR(CDC13，75MHz,ppm)S154.1，129.6，125.8，116.8.ESI-MS[M-H]—m/z127.7.實施例7.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將碘苯204mg和lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)36小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmo1/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到苯酚89mg，產(chǎn)率為95%。產(chǎn)物苯酚HNMR(DMS0-d6，300MHz，ppm)S7.17(t，2H)，6.81-6.94(m，3H)，5.59(s，br，1H).13CNMR(DMS0_d6，75MHz，ppm)S155.4，129.9，121.1，115.6.ESI-MS[M-H]—m/z93.1.實施例8.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將對碘甲苯217mg和lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到對甲基苯酚84mg，產(chǎn)率為78%。產(chǎn)物對甲基苯酚,HNMR(CDCl3，300MHz，ppm)S7.02(d，2H，J=7.9Hz)，6.72(d，2H，J=7.9Hz)，5.0(s，br，lH)，2.31(s，3H).13CNMR(CDC13，75MHz，卯m)S153.2，130.2，130.1，115.2，20.6.ESI-MS[M-H]—m/z107.7.實施例9.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和鄰碘乙苯232mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)8濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到鄰乙基苯酚75mg，產(chǎn)率為61%。產(chǎn)物鄰乙基苯酚,HNMR(CDCl3，300MHz，卯m)S7.14(d，lH，J=7.2Hz)，7.83(t，1H，J=7.9Hz)，6.89(t，1H，J=7.6Hz)，6.76(d，1H，J=7.6Hz)，4.76(s，br，1H)，2.75(q，2H，J=7.2Hz)，1.25(t，3H，J=7.2Hz)13CNMR(CDC13，75MHz，卯m)S129.4，127.1，121.0，115.2，23.0，14.1.ESI-MS[M-H]—m/z121.4.實施例10.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和3，5-二甲碘苯232mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到3，5-二甲基苯酚106mg，產(chǎn)率為87%。產(chǎn)物3，5-二甲基苯酚NMR(CDCl3，300MHz，ppm)S6.60(s，1H)，6.47(s，2H)，2.28(s，6H).13C畫R(CDC13，75MHz，ppm)S155.5，139.7，122.7，113.1，21.4.ESI-MS[M-H]—m/z121.7.實施例11.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將間氯碘苯239mg和lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到間氯苯酚91mg，產(chǎn)率為71%。間氯苯酚,HNMR(CDCl3，600MHz，卯m)S7.16-7.14(m，1H)，6.92(d，1H，J=7.56Hz)，6.86(d，1H，J=1.38Hz)，6.72-6.71(m，1H)，4.98(s，br，1H)13CNMR(CDC13，150MHz，ppm)S156.3，135.0，130.5，121.2，115.9，113.8.ESI-MS[M-H]—m/z127.5.實施例12.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將對氟碘苯222mg和lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)36小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到對氟苯酚102mg，產(chǎn)率為91%。產(chǎn)物對氟苯酚,HNMR(CDCl3，300MHz，卯m)S6.90(dd，2H)，6.92(dd，2H)，5.60(s，br，1H).13CNMR(CDC13，75MHz，ppm)S158.9，155.8，151.6，116.0(J=10.1Hz)，113.8.ESI-MS[M-H]—m/z111.6.實施例13.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨258mg和對硝基碘苯249mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到對硝基苯酚120mg，產(chǎn)率為86%。對硝基苯酚NMR(CDCl3，300MHz，卯m)S8.18(d，2H，J=8.94Hz)，6.95(d，2H，J=8.9他)，6.23(s，br，1H).13CNMR(CDC13，150MHz，ppm)S161.6，141.6，126.5，115.9.ESI-MS[M-H]—m/z138.8.實施例14.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和間硝基碘苯249mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)36小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到間硝基苯酚128mg，產(chǎn)率為92%。間硝基苯酚NMR(CDC13，300MHz，ppm)S7.82(d，1H)，7.71-7.70(m，1H)，7.42(t，1H)，7.18(dd，1H)，5.40(s，br，1H)13CNMR(CDC13，150MHz，卯m)S161.6，141.6，126.5，115.9.ESI—MS[M—H]—m/z138.5.實施例15.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將碘代萘254mg和lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)36小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到萘酚65mg，產(chǎn)率為45%。產(chǎn)物萘酚,HNMR(CDCl3，300MHz，ppm)S10.1(s，br，1H)，8.13(d，1H)，7.81(dd，1H)，7.51-7.40(m，2H)，7.33-7.29(m，2H)，6.88(dd，1H).13CNMR(CDC13，150MHz，ppm)S153.1，134.9，127.9，127.0，126.6，125.1，122.5，118.8，108.5.ESI-MS[M-H]—m/z143.0.實施例16.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫750mg，2-吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和3-碘苯甲酸248mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到IO(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到間羥基苯甲酸131mg，產(chǎn)率為95%。產(chǎn)物間羥基苯甲酸,HNMR(DMS0-d6，300MHz，ppm)S12.83(s，br，1H)，9.75(s，br，lH)，7.38-7.25(m，3H)，7.01(d，lH).13CNMR(DMS0_d6，75MHz，ppm)S167.9，157.9，132.5，130.1，120.5，120.4，116.3.ESI-MS[M-H]—m/z137.1.實施例17.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫750mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和鄰碘苯甲酸248mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到IO(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到鄰羥基苯甲酸127mg，產(chǎn)率為92%。產(chǎn)物鄰羥基苯甲酸,HNMR(DMS0-d6，300MHz，卯m)S11.8(s，br，1H)，7.79(d，1H，J=7.6Hz)，7.50(t，1H，J=6.8Hz)，6.96-6.89(m，2H)13CNMR(DMSO-d6，75MHz，卯m)S172.5，161.7，136.2，130.8，119.7，117.6，113.4.ESI-MS[M-H]—m/z137.3.實施例18.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫750mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和鄰溴苯甲酸201mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到IO(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到鄰羥基苯甲酸133mg，產(chǎn)率為96%。產(chǎn)物鄰羥基苯甲酸,HNMR(DMS0-d6，300MHz，卯m)S11.8(s，br，1H)，7.79(d，1H，J=7.6Hz)，7.50(t，1H，J=6.8Hz)，6.96-6.89(m，2H)13CNMR(DMSO-d6，75MHz，卯m)S172.5，161.7，136.2，130.8，119.7，117.6，113.4.ESI-MS[M-H]—m/z137.3.實施例19.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫750mg，2-吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和2-溴-5-氯苯甲酸236mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到IO(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2_3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到5-氯-2-羥基苯酚140mg，產(chǎn)率為81%。產(chǎn)物5-氯-2-羥基苯甲酸NMR(DMS0-d6，300MHz，卯m)S12.8(s，br，1H)，7.73(s，1H)，7.53(d，1H，J=8.9Hz)，7.OO(d，1H，J=8.6Hz)13CNMR(DMSO-d6，75MHz，卯m)S170.9，160.3，135.7，129.7，123.0，119.8.ESI-MS[M-H]—m/z171.2.實施例20.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫750mg，2-吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和2-溴-3-硝基苯甲酸246mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到10(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2_3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到2-羥基-3-硝基苯甲酸154mg，產(chǎn)率為84%。產(chǎn)物2-羥基-3-硝基苯甲酸NMR(DMS0-d6，600MHz，卯m)S10.32(s，br，1H)，8.17-8.11(m，2H)，7.08-7.05(m，1H)13CNMR(DMS0_d6，150MHz，ppm)S171.4，155.8，138.7，136.1，131.2，127.9，118.7.ESI—MS[M—H]—m/z181.9.11實施例21.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫50mg，2-吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和鄰氯苯甲酸157mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到鄰羥基苯甲酸91mg，產(chǎn)率為66%。產(chǎn)物鄰羥基苯甲酸NMR(DMS0-d6，300MHz，卯m)S11.8(s，br，1H)，7.79(d，1H，J=7.6Hz)，7.50(t，1H，J=6.8Hz)，6.96-6.89(m，2H)13CNMR(DMSO-d6，75MHz，卯m)S172.5，161.7，136.2，130.8，119.7，117.6，113.4.ESI-MS[M-H]—m/z137.3.實施例22.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫750mg，2-吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和鄰溴苯乙酸215mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)36小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到鄰羥基苯乙酸149mg，產(chǎn)率為98%。產(chǎn)物鄰羥基苯乙酸,HNMR(DMS0-d6，300MHz，卯m)Sl2.08(s，br，1H)，9.41(s，1H)，7.10-7.03(m，2H)，6.79-6.70(m，2H)，3.45(s，2H).13C畫R(DMS0_d6，75MHz，ppm)S173.3，155.9，131.6，128.3，122.4，119.2，115.3，35.9.ESI-MS[M-H]—m/z151.9.實施例23.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫750mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和對溴苯甲酸201mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2-3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到對羥基苯甲酸120mg，產(chǎn)率為87%。產(chǎn)物對羥基苯甲酸NMR(DMS0-d6，300MHz，卯m)S12.48(s，br，1H)，10.21(s，br，1H)，7.78(d，2H，J=8.6Hz)，6.81(d，2H，J=8.6Hz)13CNMR(DMSO-d6，75MHz，ppm)S167.7，162.1，132.1，121.9，115.6.ESI-MS[M-H]—m/z137.5.實施例24.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和5-溴-2-羥基苯甲醛201mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到11(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2_3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到2，5-二羥基苯甲醛86mg，產(chǎn)率為62%。2-5-二羥基苯甲醛NMR(DMS0-d6，300MHz，卯m)S10.18(s，1H)，10.03(s，1H)，9.18(s，1H)，6.99(s，1H)，6.96(d，1H)，6.83(d，1H)13CNMR(DMS0_d6，75MHz，卯m)S191.8，12154.5，150.5，125.0，122.8，118.8，113.2.ESI-MS[M-H]—m/z138.9.實施例25.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和N_(2_溴苯基)苯甲酰胺276mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到11(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2_3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到N-(2-羥苯基)苯甲酰胺128mg，產(chǎn)率為60%。產(chǎn)物N-(2-羥基苯)苯甲酰胺,HNMR(DMS0-d6，300MHz，卯m):S9.75(s，1H)，9.52(s，1H)，7.97(d，2H，J=7.9Hz)，7.67(d，1H，J=7.9Hz)，7.60-7.51(m，3H)，7.04(t，1H，J=7.5Hz)，6.92(d，1H，J=7.9Hz)，6.83(t，1H，J=7.5Hz)13CNMR(DMS0-d6，75MHz，ppm):S165.8，149.9，134.9，132.2，129.1，128.0，126.4，126.2，124.7，119.6，116.5.ESI—MS[M+H]+m/z214.1.實施例26.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2-吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和N_(2_溴-4-甲基苯基)苯甲酰胺290mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到11(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)28小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2_3)，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2!^，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到^(2-羥基-4-甲基苯基)苯甲酰胺118mg，產(chǎn)率為52%。產(chǎn)物N-(2-羥基-4-甲基苯)苯甲酰胺NMR(DMS0-d6，300MHz，ppm):S9.63(s，br，1H)，9.53(s，br，1H)，7.96(d，2H，J=7.6Hz)，7.59—7.49(m，4H)，6.74(s，1H)，6.65(d，1H，J=7.9Hz)，2.24(s，3H).13CNMR(DMS0_d6，75MHz，卯m):S165.8，149.9，135.7，134.9，132.1，129.0，128.0，124.5，123.8，120.0，117.2，21.3.ESI-MS[M+H]+m/z228.2.實施例27.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和N_(2_溴苯基)乙酰胺214mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下，將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到11(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2_3)，水解脫去了乙酰基，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到鄰氨基苯酚80mg，產(chǎn)率為53%。產(chǎn)物鄰氨基苯酚NMR(DMS0-d6，300MHz，ppm):S8.98(s，br，1H)，6.70-6.56(m，3H)，6.46-6.41(m，1H)，4.55(s，br，2H).13CNMR(DMS0_d6，75MHz，ppm):S144.5,137.1，120.0，116.9，114.9，114.8.ESI—MS[M+H]+m/z109.9.實施例28.在裝有磁攪拌子的施蘭克試管中加入氧化亞銅7mg，氫氧化銫450mg，2_吡啶甲醛肟12mg，溴化四正丁基銨65mg和2-氯吡啶-3-酸157mg。將這個施蘭克試管抽真空兩次后，充滿氮氣，在室溫下，將lmL水加入到施蘭克試管中，然后將施蘭克試管密封，放入到ll(TC的油浴中，在氮氣正壓的情況下，反應(yīng)48小時。反應(yīng)完成以后，冷卻到室溫，然后加入2mL濃度為lmol/L的鹽酸酸化(pH值為2_3)，水解脫去了乙?；?，用乙酸乙酯進行萃取3次，每次2mL，合并的有機相經(jīng)濃縮，剩余物通過硅膠柱進行純化，得到2-羥基煙酸87mg，產(chǎn)率為63%。產(chǎn)物2-羥基煙酸NMR(CDCl3，300MHz，卯m)S14.62(s，br，1H)，13.29(s，br，1H)，8.36(d，1H，J=6.4Hz)，7.94(s，1H)，6.65(t，1H)13CNMR(CDC13，150MHz，ppm)S165.5，165.2，146.7，142.1，117.1，109.2.ESI-MS[M+H]+m/z140.1.對比例1.按實施例6所述步驟進行，但是不加入配體2-吡啶甲醛肟，48小時后反應(yīng)體系中未檢測出4-氯苯酚。對比例2.按實施例6所述步驟進行，但是不加入溴化四正丁基銨，48小時后反應(yīng)體系中未檢測出4-氯苯酚。對比例3.按實施例6所述步驟進行，但是加入乙二肟作為配體代替2-吡啶甲醛肟，48小時后反應(yīng)體系中僅檢測出痕量的4-氯苯酚。對比例4.按實施例6所述步驟進行，但是加入1，10-鄰二氮雜菲(鄰菲羅啉，o-Phenanthroline)作為配體代替2-吡啶甲醛后，48小時后4-氯苯酚的產(chǎn)率僅為35%，遠(yuǎn)低于本發(fā)明的方法。對比例5.按實施例6所述步驟進行，但是加入N，N'_二甲基乙二胺作為配體代替2-吡啶甲醛肟，48小時后4-氯苯酚的產(chǎn)率僅為12%，遠(yuǎn)低于本發(fā)明的方法。對比例6.按實施例6所述步驟進行，但是加入2-吡咯烷甲酸作為配體代替2-吡啶甲醛肟，48小時后4-氯苯酚的產(chǎn)率僅為17%，遠(yuǎn)低于本發(fā)明的方法。對比例7.按實施例6所述步驟進行，但是加入乙酰丙酮(2，4-戊二酮)作為配體代替2-吡啶甲醛肟，48小時后4-氯苯酚的產(chǎn)率僅為5%，遠(yuǎn)低于本發(fā)明的方法。對比例8.按實施例6所述步驟進行，但是加入2-吡啶甲酸作為配體代替2-吡啶甲醛肟，48小時后4-氯苯酚的產(chǎn)率僅為22%，遠(yuǎn)低于本發(fā)明的方法。為了更清楚起見，將上面各實施例結(jié)果簡要總結(jié)在下表中。14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從實施例1-28可知本發(fā)明的方法從廉價易得的芳基鹵代物出發(fā)，以最便宜的水作為溶劑，采用廉價的亞銅化合物作為催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，以高產(chǎn)率生成了酚類化合物，并且對芳環(huán)上的各種類型的官能團都具有高的容忍性，是一種新型的通用合成方法。上面描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。在閱讀本發(fā)明說明書的基礎(chǔ)上，對這些優(yōu)選實施方式中進行改動、變化和替換對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將是明顯的。本發(fā)明可以用本文具體描述的方式之外的方式被實現(xiàn)。因此，本發(fā)明涵蓋了所有此類等效的實施方式。例如，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以預(yù)期本發(fā)明的方法同樣會適用于羥基取代的芳雜環(huán)化合物(如4-羥基吡啶)。權(quán)利要求以水作為溶劑的酚類化合物的合成方法，其特征在于該方法包括在亞銅催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、2-吡啶甲醛肟和強堿MOH的存在下，芳基鹵代物在水中進行水解反應(yīng)形成相應(yīng)的酚類化合物，其中MOH中的M表示選自Li、Na、K、Rb或Cs的堿金屬。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述酚類化合物是具有如下結(jié)構(gòu)式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R表示連接在苯環(huán)上的1、2、3、4或5個取代基，每個R各自獨立地表示選自C「C2。烷基、C2-C2。烯基、C2-C2。炔基、C6-C2。芳基、鹵原子、-OH、-N02、_NH2、-NHR，、_C(=0)0R'、-NHC(=O)R'或-C(二0)R'的取代基，其中R'為H、C「C6烷基、C2_C6烯基、C2_C6炔基、苯基或節(jié)基；且其中所述芳基鹵代物是具有如下式(II)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(II)中的取代基R的定義同式(1)，X表示F、Cl、Br或I。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述取代基R被選自C「Q。烷基、C2-Q。烯基、C2-Q。炔基、C6-C10芳基、卣原子、-OH、-N02、-NH2、-NHR'、-C(=0)0R，、-NHC(=0)R，或-C(=0)R'的至少一個取代基取代，其中R'為H、C「Ce烷基、C廠Ce烯基、C廠Ce炔基、苯基或芐基。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述取代基R的個數(shù)為1或2個。5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述取代基R的個數(shù)為2、3、4或5個，并且其中兩個取代基R連接在一起成環(huán)從而與苯環(huán)稠合。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述取代基R表示F、Cl、Br、I、_0H、_N02、C00H、CH0或-NHC(=O)R'，其中R'為H、C「Ce烷基或苯基。7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四正丁基銨。8.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述的亞銅催化劑為氧化亞銅、碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅或其混合物。9.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述的2-吡啶甲醛肟作為配體。10.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)在惰性氣體保護下進行。全文摘要本發(fā)明涉及一類以水作為溶劑的酚類化合物的合成方法。該方法在溫和的反應(yīng)條件下，以芳基鹵代物為原料，水作為溶劑，堿金屬氫氧化物(包括鈉、鉀和銫等)為堿，氧化亞銅、碘化亞銅、溴化亞銅或者氯化亞銅為催化劑，以2-吡啶甲醛肟作為配體，溴化四正丁基銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度為100～110℃左右，高效的合成出酚類化合物。與常規(guī)的酚類合成方法相比，本發(fā)明的方法具有從廉價易得的芳基鹵代物出發(fā)，以最便宜的水作為溶劑，采用廉價的氧化亞銅作為催化劑，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染小，生成酚產(chǎn)率高，具有對芳環(huán)上的多種官能團有高的容忍性，分離純化方便等明顯優(yōu)勢，能廣泛應(yīng)用于工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的藥物、聚合物、天然產(chǎn)物等領(lǐng)域的合成中。文檔編號C07C37/02GK101774873SQ20091024445公開日2010年7月14日申請日期2009年12月31日優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日發(fā)明者付華,楊海軍,楊道山申請人:清華大學(xué)