專利名稱：：分子篩催化裂解法合成l-丙交酯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及L-丙交酯的合成，特別是一種分子篩催化裂解法合成L-丙交酯的工藝方法。本發(fā)明具有反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高，成本低的特點。
背景技術(shù)：
：當前聚烯烴塑料等非降解材料應(yīng)用廣泛，所產(chǎn)生的各類廢棄塑料對環(huán)境的危害也日趨嚴重，白色污染已構(gòu)成全球性的威脅；此外隨著石油資源的逐漸枯竭，必將導(dǎo)致PE，PP，PS等石油基塑料價格上漲，直至最后淡出市場。各國都在尋找和發(fā)現(xiàn)可以生物降解的塑料，取代石油基塑料。聚乳酸材料作為可降解材料的一種重要代表物，具有很好的應(yīng)用前景。聚L-乳酸是一種可生物降解高分子材料，具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性，在生物體內(nèi)經(jīng)酶解分解成C02和H20。具有良好的機械性能及物理性能，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法。利用開環(huán)聚合法，以L-乳酸為原料，首先合成L-丙交酯，然后經(jīng)L-丙交酯開環(huán)聚合，可以獲得高分子量(Mw>5xl05)聚L-乳酸。使用高分子量聚L-乳酸制備的材料具有優(yōu)異的力學性能，可以代替金屬材料制備生物可降解骨科植入材料。制備L-丙交酯的反應(yīng)歷程，包括聚L-乳酸寡聚體的形成以及寡聚體高溫裂解成L-丙交酯兩個步驟。制備L-丙交酯周期長，耗時、耗能。本發(fā)明專利可以縮短L-丙交酯的制備周期，同時提高L-丙交酯的收率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩催化裂解法合成L-丙交酯的工藝方法，特別是利用分子篩催化裂解合成L-丙交酯，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，縮短了蒸餾L-丙交酯的反應(yīng)時間，提高了制備L-丙交酯的精產(chǎn)率，節(jié)約了制備L-丙交酯的成本，為擴大開環(huán)聚合法制備的高分子量PLLA的應(yīng)用創(chuàng)造了技術(shù)條件。本發(fā)明制備方法步驟簡單可靠，能夠滿足生產(chǎn)和生活的需要。本發(fā)明提供的一種分子篩催化裂解法合成L-丙交酯的工藝方法是首先選用L-乳酸單體和Zn0反應(yīng)，減壓蒸餾生成的低聚產(chǎn)物，再與ZSM-5型分子篩催化裂解反應(yīng)，減壓蒸餾；或是L-乳酸單體與Zn0以及ZSM-5型分子篩催化裂解反應(yīng)，減壓蒸餾，產(chǎn)品經(jīng)有機溶劑(例如無水乙醇、無水乙醚)洗滌，重結(jié)晶制備L-丙交酯，反應(yīng)過程3O本發(fā)明提供的分子篩催化裂解法合成L-丙交酯的工藝方法包括的具體步驟1)在反應(yīng)容器中加入L-乳酸單體和Zn0，攪拌均勻，于8014(TC溫度和410KPa壓力下反應(yīng)612h，蒸出水，生成低聚產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物于減壓蒸餾反應(yīng)容器中加入ZSM-5型分子篩，攪拌均勻，在170°C21(TC和102103Pa壓力下減壓蒸餾，至無產(chǎn)品餾出，時間為715h，得粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。或在反應(yīng)容器中加入L-乳酸單體、并同時加入ZnO和ZSM-5型分子篩，攪拌均勻，于70130。C溫度和4lOKPa壓力下反應(yīng)612h，蒸出水，生成低聚產(chǎn)物。在170°C20(TC和1021(fPa壓力下減壓蒸餾，至無產(chǎn)品餾出，時間為715h，得粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。2)用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空(lOPa)條件下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品。計算精產(chǎn)率。ZnO與L-乳酸單體的質(zhì)量比為1:5080;ZnO粒徑在60目以下；ZSM-5型分子篩與L-乳酸單體的質(zhì)量比為1:144720。本發(fā)明使用的分子篩包含但不限于ZSM-5型分子篩，其它類型的分子篩也可以用。本發(fā)明制備L-丙交酯縮短了蒸餾L-丙交酯的反應(yīng)時間，提高了制備L-丙交酯的產(chǎn)率，節(jié)約了制備L-丙交酯的成本。為減少合成高分子量PLLA的成本，擴大高分子量PLLA的應(yīng)用創(chuàng)造了技術(shù)條件。本發(fā)明制備方法步驟簡單可靠。圖1L-丙交酯(未加入分子篩催化劑)的FTIR譜圖。圖2L-丙交酯(未加入分子篩催化劑)的力NMR譜圖。圖3L-丙交酯(加入5gZSM-5型分子篩催化劑)的力NMR譜圖。具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實施例1:無分子篩裂解催化劑加入制備L-丙交酯將600mlL-乳酸(所述L-乳酸質(zhì)量純度為88.2%，以下同樣)加入到1000ml三口瓶中，在機械攪拌下加入14.4g氧化鋅，攪拌均勻，安裝減壓蒸餾裝置進行蒸水，通入高純度氮氣，置換出瓶中的空氣，減壓至lOKPa左右，油浴溫度8(TC，逐漸升溫至14(TC，反應(yīng)10h。然后安裝減壓蒸餾L-丙交酯裝置。減壓至1021(fPa，油浴溫度18(TC，逐漸升溫至21(TC。反應(yīng)至無產(chǎn)品餾出。稱量蒸出的粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。粗產(chǎn)品用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空(10Pa)下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品。計算精產(chǎn)率。其結(jié)構(gòu)由熔點(mp.)，比旋光度([a]D23，c=linC6H5CH3，下同)，F(xiàn)T-IR與力NMR譜圖確定。其mp.為9697t:(注L-丙交酯的熔點文獻值是97.598°C，CatalogHandbookofFineChemical,SIGMA，1999.);比旋光度為_281°(注L-丙交酯的比旋光度文獻值[a]o加是-285。，c=linC6H5CH3，AldrichAdvancingScience,SIGMA，2005-2006.);FT-IR見圖1。由圖可見，在1754cm—1附近有一個明顯的吸收峰，是酯基中C=0的伸縮振動峰，在29003000cm—1附近有C_H伸縮振動峰，在1453cm—1和1369cm—1附近可以看到甲基(_CH3)的彎曲振動特征吸收峰，證明了甲基的存在；1259cm—工為C-0的反對稱伸縮振動峰，1088cm—1處有O-C-0存在，933cm—1和646cm—1處為環(huán)骨架振動峰，說明有環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在。力NMR見圖2。由圖可見，S=7.263是溶劑CDCl3的共振信號峰，S=1.6711.688處的二重峰是L-丙交酯結(jié)構(gòu)單元中-CH3的共振信號峰，強度比為l:1;而S=5.015.06處的四重峰是-CH的共振信號峰，強度比為1:3:3:1。由此可知它們分別為相鄰的甲基和次甲基。實施例2:加入ZSM-5型分子篩裂解催化劑制備L-丙交酯實施例2-a:將600mlL_乳酸加入到1000ml三口瓶中，在機械攪拌下加入14.4g氧化鋅，攪拌均勻，安裝減壓蒸餾裝置進行蒸水，通入高純度氮氣，置換出瓶中的空氣，減壓至10KPa左右，油浴溫度80。C，逐漸升溫至140。C，反應(yīng)10h。加入研碎高溫活化后的5gZSM-5型分子篩作裂解催化劑，攪拌均勻。然后安裝減壓蒸餾L-丙交酯裝置。減壓至1021(fPa，油浴溫度18(TC，逐漸升溫至21(TC。反應(yīng)至無產(chǎn)品餾出。稱量蒸出的粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。粗產(chǎn)品用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空(10Pa)下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品。計算精產(chǎn)率。其結(jié)構(gòu)由熔點(mp.)，比旋光度與力NMR譜圖確定。其mp.為9798t:;比旋光度為-275°,HNMR見圖3。由圖可見，S=7.272是溶劑CDC13的共振信號峰，S=1.6731.689處的二重峰是L-丙交酯結(jié)構(gòu)單元中_CH3的共振信號峰，強度比為l:l;而S二5.0225.071處的四重峰則是-CH的共振信號峰，強度比為i:3:3:i。由此可知它們分別為相鄰的甲基和次甲基。實施例2-b:將600mlL-乳酸加入到1000ml三口瓶中，在機械攪拌下加入14.4g氧化鋅，攪拌均勻，安裝減壓蒸餾裝置進行蒸水，通入高純度氮氣，置換出瓶中的空氣，減壓至10KPa左右，油浴溫度80。C，逐漸升溫至140。C，反應(yīng)10h。加入研碎高溫活化后的3gZSM-5型分子篩作裂解催化劑，攪拌均勻。然后安裝減壓蒸餾L-丙交酯裝置。減壓至1021(fPa，油浴溫度18(TC，逐漸升溫至21(TC。反應(yīng)至無產(chǎn)品餾出。稱量蒸出的粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。粗產(chǎn)品用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空(10Pa)下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品。計算精產(chǎn)率。其結(jié)構(gòu)由熔點(mp.)確定。其mp.為9798°C。實施例2-c:將600mlL_乳酸加入到1000ml三口瓶中，在機械攪拌下加入14.4g氧化鋅，攪拌均勻，安裝減壓蒸餾裝置進行蒸水，通入高純度氮氣，置換出瓶中的空氣，減壓至10KPa左右，油浴溫度80。C，逐漸升溫至140。C，反應(yīng)10h。加入研碎高溫活化后的lgZSM-5型分子篩作裂解催化劑，攪拌均勻。然后安裝減壓蒸餾L-丙交酯裝置。減壓至1021(fPa，油浴溫度18(TC，逐漸升溫至21(TC。反應(yīng)至無產(chǎn)品餾出。稱量蒸出的粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。粗產(chǎn)品用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空(10Pa)下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品。計算精產(chǎn)率。其結(jié)構(gòu)由熔點(mp.)確定。其mp.為97.598.5°C。實施例2-d:將1600mlL-乳酸加入到3000ml三口瓶中，在機械攪拌下加入24.Og氧化鋅和5gZSM-5型分子篩作裂解催化劑，攪拌均勻，安裝減壓蒸餾裝置進行蒸水，通入高純度氮氣，置換出瓶中的空氣，減壓至4.4KPa左右，油浴溫度70°C，逐漸升溫至130°C，反應(yīng)10.0h。然后安裝減壓蒸餾L-丙交酯裝置。減壓至0.4KPa，油浴溫度17(TC，逐漸升溫至200°C。反應(yīng)至無產(chǎn)品餾出。稱量蒸出的粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。粗產(chǎn)品用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空(10Pa)下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品。計算精產(chǎn)率。其結(jié)構(gòu)由熔點(mp.)確定。其mp.為97.598t:。實施例2-e:將1500mlL-乳酸加入到3000ml三口瓶中，在機械攪拌下加入24.Og氧化鋅和5gZSM-5型分子篩作裂解催化劑，攪拌均勻，安裝減壓蒸餾裝置進行蒸水，通入高純度氮氣，置換出瓶中的空氣，減壓至lOKPa左右，油浴溫度7(TC，逐漸升溫至12(TC，反應(yīng)6.010.0h。再加入5gZSM-5型分子篩作裂解催化劑，攪拌均勻。然后安裝減壓蒸餾L-丙交酯裝置。減壓至0.4KPa，油浴溫度17(TC，逐漸升溫至200°C。反應(yīng)至無產(chǎn)品餾出。稱量蒸出的粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。粗產(chǎn)品用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空(10Pa)下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品。計算精產(chǎn)率。其結(jié)構(gòu)由熔點(mp.)確定。其mp.為97.297.8°C。實施例2-f:將1600mlL-乳酸加入到3000ml三口瓶中，在機械攪拌下加入24.Og氧化鋅和5gZSM-5型分子篩作裂解催化劑，攪拌均勻，安裝減壓蒸餾裝置進行蒸水，通入高純度氮氣，置換出瓶中的空氣，減壓至lOKPa左右，油浴溫度7(TC，逐漸升溫至13(TC，反應(yīng)10.0h。再加入5gZSM-5型分子篩作裂解催化劑，攪拌均勻。然后安裝減壓蒸餾L-丙交酯裝置。減壓至0.4KPa，油浴溫度17(TC，逐漸升溫至20(TC。反應(yīng)至無產(chǎn)品餾出。稱量蒸出的粗產(chǎn)品。計算粗產(chǎn)率。粗產(chǎn)品用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空(10Pa)下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品。計算精產(chǎn)率。其結(jié)構(gòu)由熔點(mp.)確定。其mp.為92.594°C。總結(jié)以上六個實施例，制備L-丙交酯所需時間和粗產(chǎn)品數(shù)據(jù)與ZSM-5型分子篩催化裂解劑的關(guān)系見表1，由表1可知，加入ZSM-5型分子篩，減少了反應(yīng)時間，加入量越多，效果越好；提高了粗產(chǎn)率。L-丙交酯收率與ZSM-5型分子篩用量的關(guān)系見表2。由表2可知，較少的ZSM-5分子篩催化即可較大提高L-丙交酯的產(chǎn)率。較多量的ZSM-5分子篩催化劑，雖然可以縮短L-丙交酯的制備時間，但不利于提高L-丙交酯的產(chǎn)率。表l分子篩催化裂解低聚物生成L-丙交酯反應(yīng)時間和粗產(chǎn)品數(shù)據(jù)6干而得:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*精產(chǎn)品是粗產(chǎn)品經(jīng)無水乙醚與無水乙醇各洗滌兩次，甲苯重結(jié)晶三次后真空烘權(quán)利要求一種分子篩催化裂解法合成L-丙交酯的工藝方法，其特征在于首先選用L-乳酸單體和ZnO反應(yīng)，減壓蒸餾生成的低聚產(chǎn)物，再與ZSM-5型分子篩進行催化裂解反應(yīng)，減壓蒸餾；或是L-乳酸單體與ZnO以及ZSM-5型分子篩進行催化裂解反應(yīng)，減壓蒸餾；產(chǎn)品經(jīng)有機溶劑洗滌，重結(jié)晶，反應(yīng)過程F2009102450806C00011.tif2.—種分子篩催化裂解法合成L-丙交酯的工藝方法，其特征在于包括的步驟1)在反應(yīng)容器中加入L-乳酸單體和ZnO，攪拌均勻，于8014(TC溫度和4lOKPa壓力下反應(yīng)612h，蒸出水，生成低聚產(chǎn)物；反應(yīng)產(chǎn)物于減壓蒸餾反應(yīng)容器中加入ZSM-5型分子篩，攪拌均勻，在17(TC21(rC和1021()3Pa壓力下減壓蒸餾，至無產(chǎn)品餾出，時間為715h，得粗產(chǎn)品，計算粗產(chǎn)率；或在反應(yīng)容器中加入L-乳酸單體、并同時加入ZnO和ZSM-5型分子篩，攪拌均勻，于70130。C溫度和4lOKPa壓力下反應(yīng)612h，蒸出水，生成低聚產(chǎn)物，在170°C200°C和1021(fPa壓力下減壓蒸餾，至無產(chǎn)品餾出，時間為715h，得粗產(chǎn)品，計算粗產(chǎn)率；2)用無水乙醇、無水乙醚各洗滌兩次，再用甲苯重結(jié)晶三次，真空條件下45t:烘干得到L-丙交酯精產(chǎn)品，計算精產(chǎn)率。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于所述的ZnO:L-乳酸單體的質(zhì)量比為1:5080。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于ZSM-5型分子篩與L-乳酸單體的質(zhì)量比為1:144720。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于所述的氧化鋅的粒徑在60目以下。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于所述的L-乳酸單體和ZnO生成低聚產(chǎn)物的反應(yīng)溫度為12014(TC，真空度為10KPa，時間1012h。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于所述的ZSM-5型分子篩用其它分子篩代替。n=4—40;全文摘要本發(fā)明涉及一種分子篩催化裂解法合成L-丙交酯的工藝方法。選用L-乳酸單體和ZnO反應(yīng)，減壓蒸餾生成的低聚產(chǎn)物，再與ZSM-5型分子篩催化裂解反應(yīng)，減壓蒸餾；或是L-乳酸單體與ZnO以及ZSM-5型分子篩催化裂解反應(yīng)，減壓蒸餾，產(chǎn)品經(jīng)有機溶劑洗滌，重結(jié)晶制備L-丙交酯。本發(fā)明利用分子篩催化裂解合成L-丙交酯，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，縮短了蒸餾L-丙交酯的反應(yīng)時間，提高了制備L-丙交酯的精產(chǎn)率，節(jié)約了制備L-丙交酯的成本，為擴大開環(huán)聚合法制備的高分子量PLLA的應(yīng)用創(chuàng)造了技術(shù)條件。本發(fā)明制備方法步驟簡單可靠，能夠滿足生產(chǎn)和生活的需要。文檔編號C07D319/12GK101747314SQ200910245080公開日2010年6月23日申請日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日發(fā)明者俞惠菊,吳麗平,張政樸,楊名,歐陽春平,王瑀,趙順新申請人:南開大學;寧波博碩倍醫(yī)療器械有限公司