專利名稱：一種制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙酸制備領(lǐng)域，特別涉及一種制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酸，又名醋酸，是重要的化工原料，食品添加劑和良好的有機(jī)溶劑。無水乙酸是 最重要的有機(jī)酸之一，在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中處于重要地位，廣泛用于合成纖維、涂料、醫(yī)藥、農(nóng) 藥、食品添加劑、染織等領(lǐng)域。傳統(tǒng)制備食用乙酸(醋酸)的方法采用酒精發(fā)酵，即由酵母使酒精發(fā)酵生成乙醇， 然后在乙酸菌作用下發(fā)酵，將乙醇氧化生產(chǎn)乙酸。然而采用酒精發(fā)酵法并不能滿足人類對 乙酸的需求，因此研究出了更多制備乙酸的方法，如甲醇低壓羰基化法(孟山都法)，乙醛 催化氧化法，低碳烷或低碳烯液相氧化法等。其中，乙醛催化氧化法是應(yīng)用較廣泛的一種 方法，該方法通過氧氣將乙醛氧化為乙酸，但反應(yīng)中要生成2 3%的副產(chǎn)物過氧乙酸(簡 寫為PAA)，由于過氧乙酸(PAA)對設(shè)備腐蝕性較大，遇熱易分解爆炸，因此對過氧乙酸的處 理是乙醛催化氧化法必須解決的問題，現(xiàn)有技術(shù)是加入催化劑乙酸錳使過氧乙酸分解成乙 酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的過氧 乙酸(PAA)不積累并成為生成羧酸酯的氧化劑。本發(fā)明所述制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，以酮或醇、乙醛為反應(yīng)物料，以無水乙酸為 溶劑和催化劑，以氧為氧化劑，乙醛與酮或醇的摩爾比為1 10 1(優(yōu)選3 6 1)，無 水乙酸與酮或醇的摩爾比至少為10 1，操作如下將按上述摩爾比計量的酮或醇、無水乙 酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中輸入乙醛和氧氣或空氣，乙醛的輸入量按上述摩 爾比計量，氧氣或空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. IMPa 0. 3MPa為限，在攪拌下 加料和進(jìn)行反應(yīng)(攪拌速度無嚴(yán)格要求，通常為不超過lOOr/min的低速攪拌)，反應(yīng)溫度 控制在20°C 70°C，反應(yīng)時間為Mi 12h，反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離即得乙酸和羧酸酯。 試驗表明，上述方法中，乙醛的輸入速度40 60L/h為宜。若使用氧氣，氧氣的輸入速度 0. 4X IO3 2. 5X IO3LA為宜；若使用空氣，空氣的輸入速度1 X IO3 7X 103L/h為宜。上述方法中，所述酮為環(huán)酮或芳香酮或脂肪酮。所述環(huán)酮為環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己 酮、4-甲基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2，4_ 二甲基環(huán)己酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)庚酮、托品酮 中的一種。所述芳香酮為苯乙酮或苯丙酮。所述脂肪酮為2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-辛 酮、2-壬酮、甲基叔丁基酮中的一種。上述方法中，所述醇為環(huán)醇或芳香醇或脂肪醇。所述環(huán)醇為環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己 醇、4-甲基環(huán)己醇、4-叔丁基環(huán)己醇、2，4_ 二甲基環(huán)己醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)庚醇、托品醇 中的一種。所述芳香醇為1-苯基-1-乙醇或1-苯基-1-丙醇。所述脂肪醇為2-丁醇、 2-戊醇、3-戊醇、2-辛醇、2-壬醇、甲基叔丁基醇中的一種。
本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明所述方法由于在原料中引入了酮或醇并加入無水乙酸形成酸性環(huán)境，因 此使乙醛與氧反應(yīng)過程中產(chǎn)生的過氧乙酸(PAA)不積累，迅速與酮或醇發(fā)生反應(yīng)還原成乙 酸，并使酮或醇轉(zhuǎn)化成羧酸酯，為過氧乙酸(PAA)的處理提供了一種不同構(gòu)思的技術(shù)方案。2、本發(fā)明所述方法既解決了乙酸生產(chǎn)過程中因過氧乙酸(PAA)遇熱分解產(chǎn)生爆 炸導(dǎo)致的危險性及對設(shè)備的腐蝕性，又能同時獲得乙酸和羧酸酯兩類產(chǎn)品，具有明顯的經(jīng) 濟(jì)效益和社會效益。3、試驗表明，本發(fā)明所述方法乙酸的收率可達(dá)98%，選用不同的酮或醇可獲得不 同的酯，酯的收率最高可達(dá)80%。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述方法作進(jìn)一步說明。下述實施例中，所用反應(yīng)裝置 為帶攪拌器的常規(guī)化學(xué)反應(yīng)裝置，所用精餾分離裝置為常規(guī)的精餾分離裝置。實施例1本實施例中，乙醛與環(huán)己酮的摩爾比為6 1，無水乙酸與環(huán)己酮的摩爾比為 10 1。將按上述摩爾比計量的環(huán)己酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，空氣輸入速度為 4X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間6h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離，控制 回流比為3 1，在塔頂200mmHg，溫度78 89°C收集采出物乙酸成品(含量>99%)；在 塔頂200mmHg，溫度115 120°C收集采出物己內(nèi)酯成品(含量> 99% )；在塔頂200mmHg， 溫度95-100°C，收集采出物環(huán)己酮成品(含量>99%)。本實施例所獲得的乙酸的收率為 98 %，己內(nèi)酯的收率為80 %。精餾分離出的環(huán)己酮作為原料繼續(xù)使用。實施例2本實施例中，乙醛與2-甲基環(huán)己酮的摩爾比為5 1，無水乙酸與2-甲基環(huán)己酮 的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的2-甲基環(huán)己酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng) 裝置中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，空氣輸入速 度為4.5X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn) 行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)時間幾。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離 (減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、2-甲基己內(nèi)酯，乙酸收率為98%，2_甲基 己內(nèi)酯的收率為72%。實施例3本實施例中，乙醛與4-甲基環(huán)己酮的摩爾比為6 1，無水乙酸與4-甲基環(huán)己酮 的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的4-甲基環(huán)己酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng) 裝置中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，氧氣輸入速 度為1. 5X 103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)時間幾。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離 (減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、4-甲基己內(nèi)酯，乙酸收率為97%，4_甲基 己內(nèi)酯的收率為68%。實施例4本實施例中，乙醛與4-叔丁基環(huán)己酮的摩爾比為4 1，無水乙酸與4-叔丁基環(huán) 己酮的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的4-叔丁基環(huán)己酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反 應(yīng)裝置中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，空氣輸入 速度為5X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn) 行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離 (減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、4-叔丁基己內(nèi)酯，乙酸收率為98%，4-叔 丁基己內(nèi)酯的收率為70%。實施例5本實施例中，乙醛與2，4_ 二甲基環(huán)己酮的摩爾比為4 1，無水乙酸與2，4_ 二甲 基環(huán)己酮的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的2，4_ 二甲基環(huán)己酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向 反應(yīng)裝置中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，空氣輸 入速度為6X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和 進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分 離(減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、2，4_ 二甲基己內(nèi)酯，乙酸收率為97%， 2，4_ 二甲基己內(nèi)酯的收率為60%。實施例6本實施例中，乙醛與環(huán)丁酮的摩爾比為4 1，無水乙酸與環(huán)丁酮的摩爾比為 10 1。將按上述摩爾比計量的環(huán)丁酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，空氣輸入速度為 4X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、丁內(nèi)酯，乙酸收率為98%，丁內(nèi)酯的收率為 70%。實施例7本實施例中，乙醛與環(huán)戊酮的摩爾比為7 1，無水乙酸與環(huán)戊酮的摩爾比為 10 1。將按上述摩爾比計量的環(huán)戊酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，空氣輸入速度為 1.8X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. IMI^a為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、戊內(nèi)酯，乙酸收率為98%，戊內(nèi)酯的收率為 72%。
實施例8本實施例中，乙醛與環(huán)庚酮的摩爾比為5 1，無水乙酸與環(huán)庚酮的摩爾比為 10 1。將按上述摩爾比計量的環(huán)庚酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入速度為 0.4X IO3LA，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 3MPa為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、庚內(nèi)酯，乙酸收率為98%，庚內(nèi)酯的收率為 70%。實施例9本實施例中，乙醛與托品酮的摩爾比為4 1，無水乙酸與托品酮的摩爾比為
15 1。將按上述摩爾比計量的托品酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為60L/h，空氣輸入速度為 6X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)時間10h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、托品內(nèi)酯，乙酸收率為97%，托品內(nèi)酯的收率 為 40%。實施例10本實施例中，乙醛與苯乙酮的摩爾比為1 1，無水乙酸與苯乙酮的摩爾比為
16 1。將按上述摩爾比計量的苯乙酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，空氣輸入速度為 1\103171!，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在20°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸苯酯，乙酸收率為98%，乙酸苯酯的收率 為 40%。實施例11本實施例中，乙醛與苯丙酮的摩爾比為4 1，無水乙酸與苯丙酮的摩爾比為 16 1。將按上述摩爾比計量的苯丙酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，氧氣輸入速度為 2.0\103171!，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、丙酸苯酯，乙酸收率為98%，丙酸苯酯的收率 為 42%。實施例12本實施例中，乙醛與2-辛酮的摩爾比為5 1，無水乙酸與2-辛酮的摩爾比為 15 1。
6
將按上述摩爾比計量的2-辛酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，空氣輸入速度為 5X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時間10h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸己酯，乙酸收率為98%，乙酸己酯的收率 為 48%。實施例13本實施例中，乙醛與2-壬酮的摩爾比為4 1，無水乙酸與2-壬酮的摩爾比為 15 1。將按上述摩爾比計量的2-壬酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，空氣輸入速度為 5X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸庚酯，乙酸收率為98%，乙酸庚酯的收率 為 46%。實施例14本實施例中，乙醛與甲基叔丁基酮的摩爾比為4 1，無水乙酸與甲基叔丁基酮的 摩爾比為15 1。將按上述摩爾比計量的甲基叔丁基酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng) 裝置中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為60L/h，空氣輸入速 度為6X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行 反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間10h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離 (減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸叔丁酯，乙酸收率為98%，乙酸叔丁 酯的收率為50%。實施例15本實施例中，乙醛與2-丁酮的摩爾比為6 1，無水乙酸與2-丁酮的摩爾比為 20 1。將按上述摩爾比計量的2-丁酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，空氣輸入速度為 4X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. IMI^a為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸乙酯，乙酸收率為99%，乙酸乙酯的收率 為 49%。實施例16本實施例中，乙醛與2-戊酮的摩爾比為6 1，無水乙酸與2-戊酮的摩爾比為 20 1。將按上述摩爾比計量的2-戊酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，空氣輸入速度為 4X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. IMI^a為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸丙酯，乙酸收率為99%，乙酸丙酯的收率 為 52%。實施例17本實施例中，乙醛與3-戊酮的摩爾比為6 1，無水乙酸與3-戊酮的摩爾比為 20 1。將按上述摩爾比計量的3-戊酮、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入速度為 1.3X103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、丙酸乙酯，乙酸收率為99%，丙酸乙酯的收率 為 50%。實施例18本實施例中，乙醛與環(huán)己醇的摩爾比為6 1，無水乙酸與環(huán)己醇的摩爾比為 10 1。將按上述摩爾比計量的環(huán)己醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入速度為 0.6X103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、己內(nèi)酯，乙酸收率為98%，己內(nèi)酯的收率為 60%。實施例19本實施例中，乙醛與2-甲基環(huán)己醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與2-甲基環(huán)己醇 的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的2-甲基環(huán)己醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng) 裝置中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入速 度為0. 8 X IO3LA,氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 3MPa為限，在攪拌下加料和進(jìn) 行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)時間幾。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離 (減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、2-甲基己內(nèi)酯，乙酸收率為98%，2_甲基 己內(nèi)酯的收率為72%。實施例20本實施例中，乙醛與4-甲基環(huán)己醇的摩爾比為6 1，無水乙酸與4-甲基環(huán)己醇 的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的4-甲基環(huán)己醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng) 裝置中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，氧氣輸入速 度為0. 8 X IO3LA，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 3MPa為限，在攪拌下加料和進(jìn) 行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)時間幾。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離 (減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、4-甲基己內(nèi)酯，乙酸收率為97%，4_甲基 己內(nèi)酯的收率為74%。
實施例21本實施例中，乙醛與4-叔丁基環(huán)己醇的摩爾比為4 1，無水乙酸與4-叔丁基環(huán) 己醇的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的4-叔丁基環(huán)己醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反 應(yīng)裝置中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，氧氣輸入 速度為0. 9X103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料 和進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾 分離(減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、4-叔丁基己內(nèi)酯，乙酸收率為98%， 4-叔丁基己內(nèi)酯的收率為72%。實施例22本實施例中，乙醛與2，4_ 二甲基環(huán)己醇的摩爾比為4 1，無水乙酸與2，4_ 二甲 基環(huán)己醇的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的2，4_ 二甲基環(huán)己醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向 反應(yīng)裝置中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，氧氣輸 入速度為1.0X103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加 料和進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精 餾分離(減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、2，4_ 二甲基己內(nèi)酯，乙酸收率為 97%，2，4_ 二甲基己內(nèi)酯的收率為80%。實施例23本實施例中，乙醛與環(huán)丁醇的摩爾比為6 1，無水乙酸與環(huán)丁醇的摩爾比為 10 1。將按上述摩爾比計量的環(huán)丁醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，氧氣輸入速度為 1.0X103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、丁內(nèi)酯，乙酸收率為98%，丁內(nèi)酯的收率為 60%。實施例M本實施例中，乙醛與環(huán)戊醇的摩爾比為10 1，無水乙酸與環(huán)戊醇的摩爾比為 10 1。將按上述摩爾比計量的環(huán)戊醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，空氣輸入速度為 7X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、戊內(nèi)酯，乙酸收率為98%，戊內(nèi)酯的收率為 73%。實施例25本實施例中，乙醛與環(huán)庚醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與環(huán)庚醇的摩爾比為 10 1。
將按上述摩爾比計量的環(huán)庚醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入速度為 0.6X103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間他。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、庚內(nèi)酯，乙酸收率為98%，庚內(nèi)酯的收率為 80%。實施例沈本實施例中，乙醛與托品醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與托品醇的摩爾比為 15 1。將按上述摩爾比計量的托品醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中 輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為60L/h，氧氣輸入速度為 1.2X103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)時間10h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、托品內(nèi)酯，乙酸收率為98%，托品內(nèi)酯的收率 為 40%。實施例27本實施例中，乙醛與1-苯基-1-乙醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與1-苯基-1-乙 醇的摩爾比為18 1。將按上述摩爾比計量的1-苯基-1-乙醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反 應(yīng)裝置中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入 速度為0. 8 X IO3LA,氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 2MPa為限，在攪拌下加料和 進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分 離(減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸苯酯，乙酸收率為98%，乙酸苯酯 的收率為60%。實施例28本實施例中，乙醛與1-苯基-1-丙醇的摩爾比為4 1，無水乙酸與1-苯基-1-丙 醇的摩爾比為12 1。將按上述摩爾比計量的1-苯基-1-丙醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反 應(yīng)裝置中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入 速度為0. 8 X IO3LA,氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 2MPa為限，在攪拌下加料和 進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分 離(減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、丙酸苯酯，乙酸收率為98%，丙酸苯酯 的收率為42%。實施例29本實施例中，乙醛與2-辛醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與2-辛醇的摩爾比為 12 1。將按上述摩爾比計量的2-辛醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，空氣輸入速度為 1.4X103L/h，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時間10h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸己酯，乙酸收率為98%，乙酸己酯的收率 為 43%。實施例30本實施例中，乙醛與2-壬醇的摩爾比為4 1，無水乙酸與2-壬醇的摩爾比為 12 1。將按上述摩爾比計量的2-壬醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為50L/h，氧氣輸入速度為 0.4X IO3LA，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 2MPa為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸庚酯，乙酸收率為98%，乙酸庚酯的收率 為 35%。實施例31本實施例中，乙醛與甲基叔丁基醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與甲基叔丁基醇的 摩爾比為20 1。將按上述摩爾比計量的甲基叔丁基醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng) 裝置中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為60L/h，氧氣輸入速 度為0. 4 X IO3LA，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 2MPa為限，在攪拌下加料和進(jìn) 行反應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)時間10h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離 (減壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸叔丁酯，乙酸收率為98%，乙酸叔丁 酯的收率為40%。實施例32本實施例中，乙醛與2-丁醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與2-丁醇的摩爾比為 20 1。將按上述摩爾比計量的2-丁醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入速度為 2.5X103L/h，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸乙酯，乙酸收率為99%，乙酸乙酯的收率 為 39%。實施例33本實施例中，乙醛與2-戊醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與2-戊醇的摩爾比為 20 1。將按上述摩爾比計量的2-戊醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和氧氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，氧氣輸入速度為 2.0\103171!，氧氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、乙酸丙酯，乙酸收率為99%，乙酸丙酯的收率 為 33%。
11
實施例34本實施例中，乙醛與3-戊醇醇的摩爾比為5 1，無水乙酸與3-戊醇的摩爾比為 20 1。將按上述摩爾比計量的3-戊醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置 中輸入乙醛和空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，輸入速度為40L/h，空氣輸入速度為 3.0\103171!，空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0. 為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反 應(yīng)，攪拌速度65r/min，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時間12h。反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離(減 壓精餾分離的操作與實施例1相同)獲乙酸、丙酸乙酯，乙酸收率為99%，丙酸乙酯的收率 為 31%。
權(quán)利要求
1.一種制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于以酮或醇、乙醛為反應(yīng)物料，以無水乙酸 為溶劑和催化劑，以氧為氧化劑，乙醛與酮或醇的摩爾比為1 10 1，無水乙酸與酮或醇 的摩爾比至少為10 1，操作如下將按上述摩爾比計量的酮或醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中輸入 乙醛和氧氣或空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，氧氣或空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi) 的壓力達(dá)到0. IMPa 0. 3MPa為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在20°C 70°C，反應(yīng)時間為Mi 12h，反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離即得乙酸和羧酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于乙醛的輸入速度為 40 60L/h，氧氣的輸入速度為0. 4X IO3 2. 5XlO3LA,空氣的輸入速度為1 X IO3 7 X IO3LAο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于所述酮為環(huán)酮或 芳香酮或脂肪酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于所述環(huán)酮為環(huán)己酮、 2-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2，4_二甲基環(huán)己酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)庚 酮、托品酮中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于所述芳香酮為苯乙酮 或苯丙酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于所述脂肪酮為2-丁 酮、2-戊酮、3-戊酮、2-辛酮、2-壬酮、甲基叔丁基酮中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于所述醇為環(huán)醇或 芳香醇或脂肪醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于所述環(huán)醇為環(huán)己醇、 2-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、4-叔丁基環(huán)己醇、2，4_ 二甲基環(huán)己醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)庚 醇、托品醇中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于所述芳香醇為1-苯 基-1-乙醇或1-苯基-1-丙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于所述脂肪醇為2-丁 醇、2-戊醇、3-戊醇、2-辛醇、2-壬醇、甲基叔丁基醇中的一種。
全文摘要
一種制乙酸聯(lián)產(chǎn)羧酸酯的方法，其特征在于以酮或醇、乙醛為反應(yīng)物料，以無水乙酸為溶劑和催化劑，以氧為氧化劑，乙醛與酮或醇的摩爾比為1～10∶1，無水乙酸與酮或醇的摩爾比至少為10∶1，操作如下將按上述摩爾比計量的酮或醇、無水乙酸加入反應(yīng)裝置，然后同時向反應(yīng)裝置中輸入乙醛和氧氣或空氣，乙醛的輸入量按上述摩爾比計量，氧氣或空氣的輸入量以反應(yīng)裝置內(nèi)的壓力達(dá)到0.1MPa～0.3MPa為限，在攪拌下加料和進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在20℃～70℃，反應(yīng)時間為6h～12h，反應(yīng)結(jié)束后減壓精餾分離即得乙酸和羧酸酯。
文檔編號C07C69/035GK102108048SQ200910263549
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者付淋菡, 尹昌樹, 謝明貴 申請人:四川省申聯(lián)生物科技有限責(zé)任公司