專利名稱:包含腈或胺官能團(tuán)的烴化合物的處理方法
包含腈或胺官能團(tuán)的烴化合物的處理方法
本發(fā)明涉及包含至少一個腈或胺官能團(tuán)的烴化合物的處理方法。更具體而言,本發(fā)明涉及處理方法,該方法在于將包含至少一個腈或胺官能團(tuán)的 烴化合物轉(zhuǎn)化為氨、氫、一氧化碳和烴化合物,尤其是包含低碳數(shù)的烴化合物。許多工業(yè)方法產(chǎn)生含有包含腈或胺官能團(tuán)的烴化合物的流出物。此類流出物不能 未經(jīng)處理就排放到環(huán)境中。當(dāng)這些化合物的濃度在所產(chǎn)生的流出物中低時,已提出了幾種 處理方法,例如焚燒、生物處理、硝化或吸附方法。然而,當(dāng)包含胺或腈官能團(tuán)的化合物的濃 度高時,或這些腈或胺化合物是化學(xué)產(chǎn)品的工業(yè)制備方法的不可直接再利用的副產(chǎn)物時, 對于這些方法的經(jīng)濟(jì)性和對于環(huán)境而言,優(yōu)選的是不經(jīng)轉(zhuǎn)化或在轉(zhuǎn)化為在該方法甚至在其 他方法中可直接利用的產(chǎn)物后再循環(huán)這些化合物。作為例子,作為產(chǎn)生含有高濃度的包含至少一個腈官能團(tuán)的化合物或腈副產(chǎn)物的 流出物的工業(yè)方法,可以提及自從1970年起就在工業(yè)上采用的通過丁二烯的氫氰化來制 備己二腈的方法。因此,化合物2-戊烯腈(2-PN)不與氫氰酸反應(yīng)形成二腈,而是以不可再利用的 副產(chǎn)物流的形式通過蒸餾分離而回收。同樣,在氫氰化的第二步中形成的2-甲基戊二腈 (MGN)是不可作為六亞甲基二胺再利用的。這些不可再利用的副產(chǎn)物往往通過在爐中焚燒 以產(chǎn)生蒸氣而銷毀。然而,這些中的某些可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)化成為有用的新化合物而完全或部分地再利 用。因此,在己二腈制備中量最大的副產(chǎn)物,即2-甲基戊二腈(MGN),可以尤其氫化以產(chǎn)生 支化的二胺2-甲基-五亞甲基二胺(MPMD),其主要用作制備聚酰胺的單體或作為合成化學(xué) 產(chǎn)品的原料。也記載了 MGN的其他再利用。二腈或單腈的其他副產(chǎn)物基本上通過燃燒產(chǎn)生能量來進(jìn)行再利用。然而,作為包 含氮原子的這些化合物,燃燒氣體含有氮氧化物。因此,可能有必要在稱為DENOx的氮氧化 物的轉(zhuǎn)化和銷毀裝置中處理這些燃燒氣體。合成2,4和2,6甲苯二胺(TDA)的工業(yè)方法產(chǎn)生應(yīng)當(dāng)被銷毀的副產(chǎn)物,因為其幾 乎沒有價值,即鄰甲苯二胺的異構(gòu)體混合物。因此,在尤其是丁二烯的氫氰化方法和甲苯二胺的制備方法中不可再利用的副產(chǎn) 物的處理和再利用問題不總是完全得到解決,并且新的解決方案在不斷地尋找中。本發(fā)明的目標(biāo)之一是提出這些化合物的處理方法,該方法不具有燃燒或焚燒的缺 點并使得能夠改善方法的整體經(jīng)濟(jì)性,尤其是通過以可再利用和有利地可再循環(huán)的化合物 的形式將其轉(zhuǎn)化。因此,本發(fā)明提出了通過將包含至少一個腈或胺官能團(tuán)的烴化合物轉(zhuǎn)化為可再利 用的化合物的處理方法,其特征在于,所述方法在于在0. 1至lOMPa,優(yōu)選0. 5MPa至3MPa 的絕對壓力下,在200°C至500°C,優(yōu)選300°C至400°C的溫度下并在加氫脫氮催化劑的存在 下,通過與氫的反應(yīng)在加氫脫氮或加氫處理(hydrotreatment)步驟中處理所述化合物,以 將這些化合物轉(zhuǎn)化為氨和烴化合物。因此,本發(fā)明的方法使得能夠例如處理烯烴、更具體地丁二烯的氫氰化方法中或甲苯二胺的制備方法中產(chǎn)生的包含腈或胺官能團(tuán)的不可再利用的化合物流的全部或一部 分,以便以氨的形式回收氮原子和大部分以包含1至多個碳原子的烴化合物形式存在的碳 和氫原子。這些烴化合物可以以本身形式再利用,或者在水蒸氣轉(zhuǎn)化和任選的甲烷化的步 驟中進(jìn)料以被轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫或轉(zhuǎn)化為甲烷,這些產(chǎn)物是可再利用的,尤其是作為能 量生成物,但也作為用于合成許多化合物的原料。因此并且作為例子,氫可以用于許多化合 物的生產(chǎn),例如己二腈或二硝基甲苯的氫化,一氧化碳可以用于光氣的合成方法中,甲烷用 于氫氰酸的合成中。根據(jù)本發(fā)明的另一個特征,所述加氫脫氮催化劑包含屬于由鉬、鈀、銠、釕組成的 貴金屬或?qū)儆谶^渡元素例如鎳的金屬元素。 有利地和優(yōu)選地,所述催化劑是負(fù)載催化劑類型,其中金屬催化元素負(fù)載在材料, 優(yōu)選地多孔材料,例如氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、二氧化硅-氧化鋁、活性碳、氧化鋯、氧 化鈦、沸石上。本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑包含沉積在選自二氧化硅、氧化鋯、鋁硅酸鹽、二氧化 硅-氧化鋁、沸石的載體上的鉬。加氫脫氮反應(yīng)在異相催化劑的存在下進(jìn)行,所述異相催化劑在反應(yīng)器中分散成懸 浮液,或者為腈或胺化合物流通過其進(jìn)料的固化床或流化床的形式。催化劑還可以沉積在 單塊載體上,例如蜂巢形式的載體。本發(fā)明不限于僅作為舉例說明而給出的實施方案。本發(fā)明的優(yōu)選的加氫脫氮催化劑尤其是鉬在氧化鋯上、鉬在鋁硅酸鹽上、鉬在二 氧化硅_氧化鋁上、鉬在沸石上的催化劑。所涉及的待處理的化合物的轉(zhuǎn)化率是非常高的,接近或等于100%。所回收的產(chǎn)物 是氨和占多數(shù)的烴化合物。因此,2-甲基戊二腈的處理使得能夠獲得占絕大多數(shù)的2-甲基 戊烷作為烴化合物。鄰甲苯二胺的加氫脫氮主要導(dǎo)致獲得甲基環(huán)己烷。氨尤其是通過蒸餾 被分離和回收。在該加氫處理的過程中,還可以產(chǎn)生烴鏈的熱裂解,導(dǎo)致形成沒有氮原子的烴化 合物和/或包含氮原子的烴化合物。根據(jù)所使用的操作條件,后者可以通過與氫的反應(yīng)被 轉(zhuǎn)化為烴化合物。此外,在MGN的加氫處理的情況下,包含氮原子的環(huán)狀化合物還可以形成 例如甲基吡啶或其衍生物和哌啶。根據(jù)本發(fā)明,將或者通過加氫處理或者通過熱裂解所產(chǎn) 生的不包含氮原子的烴化合物的摩爾數(shù)相對于所涉及的待處理化合物的摩爾數(shù)的百分比, 稱為% HDN0根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選特征,通過加氫脫氮或加氫處理所產(chǎn)生的烴化合物例如 2-甲基戊烷和熱裂解產(chǎn)物可以經(jīng)歷水蒸氣轉(zhuǎn)化或蒸汽轉(zhuǎn)化,其使得能夠?qū)⑦@些化合物部分 氧化為一氧化碳(CO)和氫(H2)。這兩種產(chǎn)物可以直接以混合物或在純化和分離后回收和 再利用。在該實施方案中,優(yōu)選的是去除包含在烴化合物中的痕量的氨以便不影響水蒸氣 轉(zhuǎn)化的進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案,該一氧化碳和氫的混合物可以經(jīng)歷甲烷化反應(yīng), 其導(dǎo)致形成水和低碳數(shù)的烷烴,例如甲烷。該水蒸氣轉(zhuǎn)化/甲烷化處理在石油工業(yè)中經(jīng)常 使用。作為用于這些反應(yīng)的常規(guī)催化劑,可以提及負(fù)載型鎳催化劑。所使用的溫度,對于水 蒸氣轉(zhuǎn)化而言,在400至700 V之間,對于甲烷化而言,在200至400 V之間。
水蒸氣轉(zhuǎn)化和甲烷化的方法的一般描述在著作“Les procedes de petrochimie" 第 1 卷,TECHNIP 出版社,1965 (其作者是 A. CHAUVEL, G. LEFEBVRE 和 L. CASTEX)中給出。本發(fā)明的方法適用于尤其是兩步驟的通過丁二烯的氫氰化來制備己二腈的方法 中。該方法在許多專利中進(jìn)行了描述,并且詳細(xì)的描述可見于RAPPORTSSRI n° 31增補B 中,題目為“HEXAMETHYLENE DIAMINE” (六亞甲基二胺)。它還適用于甲苯二胺的制備方法中,該方法在許多文獻(xiàn)中并且尤其在Rapports SRI n° 1 增補 B “Isocyanates” 中作了描述。
本發(fā)明的其他優(yōu)點、細(xì)節(jié)將通過僅作為舉例說明的下面將給出的實施例而顯得更 加清楚。下面所述的試驗用兩種加氫脫氮催化劑來進(jìn)行催化劑A 沉積在氧化鋯上的Pt (PtArO2)催化劑B 沉積在二氧化硅_氧化鋁載體上的鉬,該載體包含的二氧化硅的重量百 分比等于10,稱為Pt/SiA110。催化劑A通過使用比表面積等于83m2/g的氧化鋯載體來獲得。催化劑B包含比表面積等于352m2/g的二氧化硅-氧化鋁載體,該載體由Concha 公司以商品名SIRAL10進(jìn)行銷售。該載體包含10重量%的Si02。這些催化劑通過下面的操作方式進(jìn)行制備。將載體用氯鉬酸H2PtCl6溶液進(jìn)行浸漬。在環(huán)境溫度下讓其成熟兩個小時,以允許 溶液滲入孔中。隨后,將產(chǎn)品在110°c下干燥過夜(> 12h),接著在500°C下在空氣流中煅 燒1小時(60cm3 · miiT1的空氣流速,2V · mirT1的溫度上升坡度),以便將前體絡(luò)合物分解 為氧化鉬。隨后,將其在310°C下在氫氣流下還原6小時(60cm3 ^irT1的氫流速,KOmirT1 的溫度上升坡度),以獲得金屬鉬的沉積。PtArO2和Pt/SiAl 10催化劑的物理化學(xué)特性總結(jié)在表1中。鉬顆粒的分散和大小通過氫的化學(xué)吸附來進(jìn)行測定。鉬的定量通過等離子體發(fā)射 光譜法來進(jìn)行。表 I
權(quán)利要求
包含至少一個腈官能團(tuán)(含氮)的烴化合物的處理方法,該方法在于將所述烴化合物轉(zhuǎn)化為氨和烴化合物,其特征在于,所述方法在于在0.1至10MPa的氫的絕對壓力下、在200℃至500℃的溫度下、在加氫脫氮催化劑的存在下,通過與氫的反應(yīng)在加氫脫氮步驟中處理包含至少一個腈或胺官能團(tuán)的所述化合物,以將所述化合物轉(zhuǎn)化為氨和烴化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,所述加氫脫氮催化劑是選自鉬、鈀、銠、釕和鎳 的金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其特征在于,所述催化劑包含負(fù)載在選自氧化鋁、二氧化 硅、鋁硅酸鹽、二氧化硅-氧化鋁、活性碳、氧化鋯、氧化鈦的載體上的金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其特征在于,所述催化劑包含沉積在選自氧化鋯、二氧化 硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅_氧化鋁的載體上的鉬。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于,所述氫的絕對壓力為0.5MPa至 3MPa。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于,所述溫度為300°C至400°C。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于,所述化合物是選自甲基戊二腈、乙 基丁二腈、2-戊烯腈、2-甲基2- 丁烯腈或其混合物的腈化合物、鄰TDA異構(gòu)體。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于,將在加氫脫氮步驟結(jié)束時回收的 烴化合物在水蒸氣轉(zhuǎn)化步驟中進(jìn)行處理以產(chǎn)生一氧化碳和氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其特征在于,將一氧化碳和氫在甲烷化方法中進(jìn)行處理以 產(chǎn)生低級烷烴例如甲烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法,其特征在于,水蒸氣轉(zhuǎn)化和甲烷化步驟在對于水蒸氣 轉(zhuǎn)化為400至700°C和對于甲烷化為200至400°C的溫度下,在基于負(fù)載型鎳的催化劑的存 在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一個腈或胺官能團(tuán)的烴化合物的處理方法。更具體而言,本發(fā)明涉及處理方法,該方法在于通過加氫脫氮將包含至少一個腈或胺官能團(tuán)的烴化合物例如甲基戊二腈或鄰甲苯二胺轉(zhuǎn)化為氨、氫、一氧化碳和烴化合物,尤其是轉(zhuǎn)化為包含低碳數(shù)的烴化合物例如甲烷或轉(zhuǎn)化為氨。
文檔編號C07C9/02GK101970386SQ200980102478
公開日2011年2月9日 申請日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者A·伊諾, C·熱泰特, D·洛朗蒂, P·馬里翁 申請人:羅地亞管理公司;國家科研中心