專利名稱：制備二氟乙酸及其鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二氟乙酸及其鹽的方法。本發(fā)明還涉及二氟乙酰氟的制備，該二氟乙酰氟在二氟乙酸的生產(chǎn)中被用作中間
女口
廣PR o更特別地，本發(fā)明涉及氣相制備二氟乙酰氟的方法。
背景技術(shù)：
存在各種不同的制備二氟乙酸或其鹽的方式。特別地，已知按照氯_氟交換反應(yīng)，通過使氟化鉀與二氯乙酸衍生物如N，N- 二 乙基氯氟乙酰胺(Chemical Abstracts,88 (1)，6300m)或者N_吡咯烷-氯氟乙酰胺 (Chemical Abstracts, 108, (19), 166949q)反應(yīng)來制備二氟乙酸。一種用于獲得二氟乙酸的完全不同的方式在于通過水解1-溴_2，2- 二氟乙烷獲 得的二氟乙醇的氧化反應(yīng)[Y. Desirant,Bull. Sci. acad. roy. Belg. [5]邊，966-82 (1929)]。另一種合成途徑基于以單氯二氟乙酸為原料的脫氫鹵化反應(yīng)。尤其可以提及 US5455376，其描述了在基于在載體如氧化鋁上沉積的貴金屬鈀或鉬的催化劑的存在下，通 過單氯二氟乙酸的氣相氫化來獲得二氟乙酸。還有一種在EP1137615中描述的制備方法，該方法在Raney鎳的存在下，通過單氯 二氟乙酸在含鈉介質(zhì)中液相氫化來進行?；瘜W(xué)收率良好，但這種方法的生產(chǎn)率需要得到提 高。作為副產(chǎn)物，可形成單氟乙酸，其是特別有毒的產(chǎn)品。而且，所獲得的酸是含鈉的形式， 難以從反應(yīng)介質(zhì)中回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制備二氟乙酸的方法，其使用不同性質(zhì)的起始底物 (substrat)0現(xiàn)在已知發(fā)現(xiàn)一種方法，并且這構(gòu)成了本發(fā)明的主題，該方法用于制備二氟乙酸， 其特征在于該方法包括在鉻基催化劑存在下在氣相中使二氯乙酰氯和氫氟酸反應(yīng)來制備 二氟乙酰氟的步驟，然后使所獲得的二氟乙酰氟水解的步驟。本發(fā)明的另一個目的在于制備二氟乙酰氟的方法。本發(fā)明的另一個目的在于制備二氟乙酸鹽的方法。在本發(fā)明的方法中涉及的是鉻基氟化催化劑。所使用的催化劑優(yōu)選包括任選地用金屬元素如鎳、鈷、鎂和鋅摻雜的鉻的氧化物、 鹵化物、商氧化物或者無機鹽。優(yōu)選地是氧化鉻、氟化鉻或者氟氧化鉻，或者用金屬元素如鎳和鎂摻雜的鉻。該催化劑可通過熱處理和/或氟化處理進行活化。特別地，該活化可以在氟化過 程中進行。該溫度有利地選自100°C-400°c，優(yōu)選200°C-300°c。尤其使用凝膠或粉末形式的氫氧化物形式和/或不同氧化度下的氧化物形式的
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可使用活化的氧化鉻III，所述活化的氧化鉻III例如通過使用堿金屬氫氧化物 優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化銨沉淀水溶性鉻III鹽如氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸 鹽來制備。將沉淀物在大約110°c下干燥并且在低于700°C，優(yōu)選400-600°C的溫度下煅燒。在氮氣氛下，在350°C下，通過煅燒有機鉻鹽例如草酸鉻或者甲酸鉻，或者通過煅 燒無機鉻鹽如鉻酸銨或硝酸鉻來獲得無水氧化鉻?？梢杂绕涫褂肅r-Ni類型的催化劑，其中鉻的價態(tài)為2-3且鎳的價態(tài)為0_2，以原 子％表示的鎳的量占0. -10%。這種催化劑的一種制備方法在于分別地或者以混合物的形式熱分解一種或多種 有機鉻鹽(例如草酸鹽)和一種或多種鎳鹽(例如草酸鹽)，使混合物成形，然后氟化成形 的催化劑。該熱分解通常在370°C _400°C的溫度下，在惰性氣體如氮氣的氣氛下進行。所獲得的催化劑的成形可以在非氧化性條件下進行，例如通過擠出來進行，然后 所成形的產(chǎn)物在大約120°C -130°C的溫度下干燥，然后在370°C _400°C的溫度下煅燒，這是 在惰性氣氛下進行的。該催化劑在氫氟酸下在100°C _500°C加熱1-12小時。還可以使用Cr-Mg類型的催化劑。它尤其可如下獲得將溶解的鉻鹽(例如硝酸鹽)與鎂的氧化物或氫氧化物混合， 在例如100°C下延長干燥12-24小時，然后例如在200°C下利用氫氟酸活化?；钚韵嗫梢砸约?xì)分的形式提供，或者在載體上沉積或者成形。作為載體的實例，可提及二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦。優(yōu)選地，鉻以催化劑 重量的0. 5% -5%的比例沉積在載體上。在本發(fā)明的方法中催化劑可以為各種不同的形式粉末、成型產(chǎn)品如粒料(例如 擠出物或者珠粒)、錠劑(pastilles)，它們通過擠出、模塑、壓實或者其它任何類型的已知 方法而獲得。在實踐中，在工業(yè)規(guī)模上，它是粒料或珠粒的形式，這提供了最大的優(yōu)點，無論 是在效率還是在易用性方面。根據(jù)本發(fā)明的方法，在第一步驟中通過在氟化催化劑存在下，在氣相中使二氯乙 酰氯和氫氟酸反應(yīng)來進行氟化反應(yīng)。氫氟酸和二氯乙酰氯之比可以在大范圍內(nèi)變化。通常，氫氟酸是過量的。因而，氫 氟酸的摩爾數(shù)與二氯乙酰氯的摩爾數(shù)之比通常在1-30之間變化。它有利地在6-10之間選 擇。根據(jù)本發(fā)明的方法在高溫下，通常高于200°C下進行。推薦在250°C _400°C，優(yōu)選 250°C _300°C的溫度下操作。出于簡便的原因，本發(fā)明的方法在大氣壓下進行。但是，還可以在更低或更高的壓 力下操作。從實際的角度來看，該方法可以不連續(xù)或者連續(xù)進行。作為起始，以任意方式進行二氯乙酰氯和氫氟酸的混合。因而，可以在混合區(qū)中混合所述試劑，然后向催化床上傳送所獲得的混合物。當(dāng)該方法以不連續(xù)模式進行時，所使用的氟化催化劑的量，以催化劑重量/ 二氯乙酰氯重量表示，可以例如為0.5% -20%，優(yōu)選0.5% -5%。本發(fā)明的其它變化形式在于以連續(xù)模式在管式反應(yīng)器中進行反應(yīng)，所述管式反應(yīng) 器包括作為固定床設(shè)置的固體催化劑。二氯乙酰氯和氫氟酸可以分別地或者作為混合物引入到反應(yīng)器中。正如前面所提 及的，可以在混合區(qū)中混合它們，然后向催化床上傳送所獲得的混合物。反應(yīng)混合物經(jīng)過催化床，優(yōu)選從底部向上。被定義為催化劑的表觀體積和氣體流的流量之間的比值的接觸時間可以是大范 圍內(nèi)變化，并且其通常是0.2-100秒。該接觸時間優(yōu)選選自5-50秒。每重量催化劑和每小時所使用的底物的重量通常為o.oitrijtr1，優(yōu)選 0. 05h_1-0. 51T1。在反應(yīng)結(jié)束時，回收包含二氟乙酰氟、過量氫氟酸、反應(yīng)形成的氫氯酸的氣體相。根據(jù)本發(fā)明的方法，然后進行將二氟乙酰氟水解為二氟乙酸的步驟。為此，氣體流與水接觸。所使用的水的量至少等于化學(xué)計量。通常，該操作通過在水解塔中傳送氣體流來進行水以相對于在塔中從底部向上 升的氣體流的逆流而被傳送。還可進行酸性水解，例如通過使用強無機酸溶液，例如30%重量的鹽酸。因而，在塔底回收二氟乙酸，并且在塔頂回收氣態(tài)氫氯酸。二氟乙酸鹽可容易地由該酸生產(chǎn)，尤其通過與堿優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀反應(yīng)來生產(chǎn)。本發(fā)明的方法有利地在能夠耐受氫氟酸引起的腐蝕的設(shè)備中進行。為此選擇材料 如玻璃化鋼或者Hastelloy 鋼。根據(jù)本發(fā)明的一種變化形式，從包含二氟乙酰氟、過量氫氟酸、反應(yīng)形成的氫氯 酸的所述氣體流通過如下方式回收二氟乙酰氟通過將所述氣體流的溫度降低至-40°C至 10°C，優(yōu)選-20°C至0°C來冷凝所述氣體流，然后進行冷凝的物流的蒸餾。本發(fā)明的方法是特別有利的，因為它使用便宜的原料并且具有良好的生產(chǎn)率。
具體實施例方式下面的實施例示出了本發(fā)明，但并不對其進行限制。簡寫具有下面的含義-CDCA: 二氯乙酰氯-FDFA: 二氟乙酰氟在實施例中定義所獲得的轉(zhuǎn)化率和收率。轉(zhuǎn)化率(TT)對應(yīng)于轉(zhuǎn)化的CDCA底物的摩爾數(shù)和所涉及的CDCA底物的摩爾數(shù)之 比。收率(RR)對應(yīng)于所形成的FDFA產(chǎn)物的摩爾數(shù)和所涉及的CDCA底物的摩爾數(shù)之 比。收率(RT)對應(yīng)于所形成的FDFA產(chǎn)物的摩爾數(shù)和所轉(zhuǎn)化的CDCA底物的摩爾數(shù)之 比。實施例
下面給出在各個實施例中的操作程序。反應(yīng)在反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器由Hastelloy C276制成，它是鎳基(57%重量) 合金，包含 16%鉻、16%鉬、5%鐵、4%鎢、2. 5%鈷、錳、0. 35%釩、0. 08%硅、0. 01%碳。將預(yù)蒸餾的二氯乙酰氯(⑶CA)以0. llmol/h的流量( 15g/h)以及無水HF以 1. 1-2. 6mol/h的流量(22-52g/h)引入到Hastelloy C276反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器由60cm長 且2. 5cm外徑的管構(gòu)成，填充有基于氧化鉻III的催化劑( 150g)，其被預(yù)干燥至恒定重 量并且被氟化(在250°C下24小時)。根據(jù)試驗，溫度設(shè)定為200°C _350°C，作為等溫或者遞度溫度。在這些條件下，停留時間ts為10-20秒。在反應(yīng)之后，二氟乙酰氟(FDFA)通過將其轉(zhuǎn)化為二氟乙酸的鉀鹽的形式而計量。排出的物流在串聯(lián)安裝的氫氧化鉀起泡器中水解，并且各種不同的酸通過離子色 譜法以鉀鹽的形式被計量。實施例1-9下面的實施例示出了溫度、HF/⑶CA比和停留時間的作用。表(I)
權(quán)利要求
制備二氟乙酸的方法，其特征在于該方法包括在鉻基催化劑存在下在氣相中使二氯乙酰氯和氫氟酸反應(yīng)來制備二氟乙酰氟的步驟，然后使所獲得的二氟乙酰氟水解的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于氟化催化劑包括任選地用金屬元素優(yōu)選鎳、鈷、鎂和 鋅摻雜的鉻的氧化物、商化物、商氧化物或者無機鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于氟化催化劑包括氧化鉻、氟化鉻或者氟氧化鉻，或者 用金屬元素優(yōu)選鎳或鎂摻雜的鉻。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于該催化劑通過熱處理和/或氟化處理進行活 化該活化可以在氟化過程中進行。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于該催化劑是任選地通過氟化處理進行活化的 氧化鉻III。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于活性相以細(xì)分的形式提供，或者在載體上沉 積或者成形，所述載體優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于鉻以催化劑重量的0.5%-5%的比例沉積在載體上。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于氫氟酸的摩爾數(shù)與二氯乙酰氯的摩爾數(shù)之比 在1-30之間變化，優(yōu)選在6-10之間變化。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為250V -400 °C，優(yōu)選 250 °C -300 °C。
10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于該方法以不連續(xù)或者連續(xù)模式進行。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于該反應(yīng)以連續(xù)模式在管式反應(yīng)器中進行， 所述管式反應(yīng)器包括作為固定床形式設(shè)置的固體催化劑。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于二氯乙酰氯和氫氟酸在混合區(qū)中混合，然 后向催化床上傳送所獲得的混合物。
13.權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于被定義為催化劑的表觀體積和氣體流的流 量之間的比值的接觸時間是0. 2-100秒，優(yōu)選5-50秒。
14.權(quán)利要求1-13之一的方法，其特征在于每重量催化劑和每小時所使用的底物的重 量為 o. oitrijtr1，優(yōu)選 o. osr-o. str1。
15.權(quán)利要求1-14之一的方法，其特征在于在反應(yīng)結(jié)束時，回收包含二氟乙酰氟、過量 氫氟酸、由該反應(yīng)形成的氫氯酸的氣體相。
16.權(quán)利要求1-15之一的方法，其特征在于二氟乙酰氟水解為二氟乙酸的步驟隨后通 過將氣體流與水接觸來進行。
17.權(quán)利要求1-16之一的方法，其特征在于所獲得的二氟乙酸與堿優(yōu)選氫氧化鉀或氫 氧化鈉反應(yīng)。
18.制備二氟乙酰氟的方法，其特征在于它按照權(quán)利要求1-15之一通過在鉻基催化劑存在下在氣相中使二氯乙酰氯與氫氟酸反應(yīng)來獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備二氟乙酸及其鹽的方法。本發(fā)明還涉及二氟乙酰氟的制備，該二氟乙酰氟在二氟乙酸的生產(chǎn)中被用作中間產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的制備二氟乙酸的方法的特征在于該方法包括在鉻基催化劑存在下在氣相中使二氯乙酰氯和氫氟酸反應(yīng)來制備二氟乙酰氟的步驟，然后使所獲得的二氟乙酰氟水解的步驟。
文檔編號C07C53/48GK101977885SQ200980109675
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者F·梅茨, L·圣雅爾梅斯 申請人:羅地亞管理公司