專利名稱：由合成氣生產(chǎn)包括烯烴的碳氫化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由合成氣生產(chǎn)碳氫化合物(烴)的方法，以及更具體而言，涉及一種方法，其中，在碳氧化物的相關反應中烯烴，尤其是直鏈烯烴的產(chǎn)生被增加。
背景技術：
Fischer-Tropsch (費托)一氧化碳氫化是催化的反應過程，其中，通常稱為“合 成氣(sythesis gas或syngas) ”的一氧化碳和氫的混合物被轉換成液體碳氫化合物，其 主要為不同鏈長的線性碳氫化合物(烯烴和鏈烷烴)。也可以形成少量的含氧化合物 (oxygenates),其主要為醇類和醛類。產(chǎn)物可以用于生產(chǎn)運輸燃料，如柴油(diesel)和汽 油?？蛇x地或此外，可以從產(chǎn)物中提取有價值的化學品，如烯烴和含氧化合物。合成氣可以包括二氧化碳以及一氧化碳或者水以及氫，并且也可以包括所有這 四種反應物的組合。鏈烷烴和烯烴的價值有相當大的差異，鏈烷烴占主導地位的混合物具有相對低 的價值，并主要用于運輸燃料和蠟的生產(chǎn)，而烯烴本身具有高得多的價值，并可用于許 多其它用途。最近，鈷基催化劑已經(jīng)成為鐵基催化劑引人注目的替代品，鐵基催化劑在 Fischer-Tropsch反應中最廣泛使用。已有研究報道，含氮化合物充當這些催化劑的毒物 或抑制劑。為了試圖克服該問題，公布的國際專利申請第WO 2005/071044號，公開了 用于預處理催化劑的方法，以便在Fischer-Tropsch反應的進料物中存在痕量氨(十億分之 一水平)的情況下，其損失不超過50%的活性。WO 2001/049809以及WO 2001/049808描述了一種方法，其中，在催化劑預 處理過程中，氨被共同進料給還原氣體。報道了 C5+選擇性和鏈增長概率(chaingrowth probability)的增加以及甲烷選擇性的減小。Fischer-Tropsch型反應經(jīng)常遇到的更深一層的問題是很難選擇性地控制有價值 的產(chǎn)物，尤其是烯烴的生產(chǎn)。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供由合成氣生產(chǎn)碳氫化合物的方法，其至少部分緩解了上述 的一些問題。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種方法，即在加入到反應器的進料物(feed)中的合成氣 中含碳氣體組分氫化期間由合成氣生產(chǎn)碳氫化合物的方法，在反應器中，催化劑在160°c 到400°C之間的溫度下，以及Ibar(帕)到50bar之間的壓力下作用于進料物，該方法的 特征在于至少一種含有氮和磷(phosphorous)之一或兩者的化合物與合成氣一起被進料 給反應器；以及催化劑和方法條件是經(jīng)過挑選的以利于生產(chǎn)烯烴。本發(fā)明的進一步特征使含氮化合物按體積計構成加入到反應器中的進料物的至少(體積百分比)，優(yōu)選地按體積計為至少4%，最優(yōu)選地按體積計為至少20%;使任 意含磷化合物按體積計構成進料物的至少0.01% ；使催化劑從鈷、鐵、釕及其混合物中 選擇，優(yōu)選地為負載于合適的載體材料，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳上的鈷， 載體材料優(yōu)選地為氧化鋁或二氧化硅；使催化劑用一種或多種助催化劑改性，并且，在 鈷催化劑的情況下，使一種或多種助催化劑包含貴金屬助催化劑，如釕、鉬、錸或鈀； 使含氮化合物包含氨，使任意含磷化合物包含磷化氫；并且，使反應器從淤漿反應器、 固定床反應器和流化床反應器中選擇。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，使含碳氣體主要為一氧化碳；并使合成氣中氫/ 一氧化 碳比為從0.5 1到5 1。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，使含碳氣體包含二氧化碳。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，使合成氣為水和一氧化碳的混合物。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，使合成氣為氫、水、一氧化碳和二氧化碳所有的混 合物。為了使本發(fā)明被更加充分地理解，現(xiàn)將參考附圖對其中的兩個實施例進行描 述。


在圖中圖1圖示了在淤漿反應器中使用負載型鈷催化劑的Fischer-Tropsch合成期間，力口
入氨以后以及隨著氨濃度的增加烯烴產(chǎn)量的增長。圖2圖示了在固定床反應器中使用負載型鈷催化劑和負載型鐵催化劑的 Fischer-Tropsch合成期間，加入氨以后烯烴產(chǎn)量的增長。參考附圖的詳細說明實施例1現(xiàn)通過實施例1進一步描述本發(fā)明。在本實施例中，利用氫/ 一氧化碳合成氣 以及氨的進料物，在淤漿反應器中通過30wt% (重量百分比)的鈷/ 二氧化硅催化劑生產(chǎn) 碳氫化合物。在二氧化硅載體(SigmaAldrichDavisil 646 ； (BET) = 110 平方米，孔體積=0.3
毫升/克)上通過用氨溶液沉淀硝酸鈷來制備催化劑。催化劑前體在氫氣流中、430°C下 還原16小時，然后，其被轉移到包埋在蠟中的淤漿反應器中以避免被重新氧化。反應器維持240°C的溫度和Ilbar的總壓力。一氧化碳(CO)/氫(H2)的比 為1 2，并且，停留時間為15秒。應用進料物氣體的0vol%、2.3vol%> 4.7vol%> 13.2vol%以及26.4vol%的氨濃度。意外地是，對產(chǎn)物的分析表明，一氧化碳的轉換沒有顯著地受加入的氨的影 響。在一些試驗中，甚至觀察到了轉換(量)的增加。除此之外，鏈增長概率和<:5以 及更高級的碳氫化合物選擇性保持不變。此時沒有解釋這些觀察結果的原因，而且，其 與現(xiàn)有技術所揭示的完全相反。重要的是，在加入氨后，烯烴的產(chǎn)量增長了。隨著氨濃度的增加，烯烴的含量 也增加了。氨分壓最高時，烯烴含量比沒有加入氨的參考試驗高兩倍。該結果示于表1(見第4頁)中，并圖示于圖1中。此外，在總有機產(chǎn)物中檢測到高達lwt.%的含氮化合物。這些常常是比例為 20 80的胺類和酰胺類。這些化合物的鏈長為1到7個碳原子。實施例2分別在二氧化硅上含15wt. %的鈷和15wt. %的鐵的兩種負載型催化劑 (SigmaAldrich Davisil 646 ；表面(BET) = 110平方米，孔體積=0.3毫升/克)經(jīng)相應金 屬硝酸鹽浸漬來制備。催化劑前體經(jīng)干燥后，利用eOml/min(毫升/分鐘)的氫氣流， 于500°C下，在固定床反應器中原位還原其中的165毫克9小時。該反應是在絕對壓力為 5bar,溫度為170到320°C的氣相中進行的。產(chǎn)物由在線氣相色譜法分析。在170°C下研究氨對鈷催化劑的影響，以及在300°C下研究氨對鐵催化劑的影 響。應用的氣體混合物含有25vol.%的一氧化碳、50vol.%的氫氣和25vol.%的氨。對于含鐵催化劑，在320 °C下，合成氣中氨的加入略微增加了高級烯烴 (higherolefin)的形成(圖2)，然而，一氧化碳的轉換、甲烷選擇性以及鏈增長概率并沒 有由于氨的加入而表現(xiàn)出明顯的變化。意外地是，在170°C下，氨對在鈷催化劑上的反應表現(xiàn)出明顯的影響氨的加 入導致一氧化碳轉換和甲烷選擇性的下降。碳氫化合物餾分中烯烴的量顯著地增加(圖 2)。本發(fā)明的方法在許多方面都讓人意外。首先，相對大量的氨不會像現(xiàn)有技術所 指出的那樣鈍化(失活)催化劑，在現(xiàn)有技術中報道了痕量(氨)使催化劑中毒。其 次，該方法允許高度選擇性地生產(chǎn)烯烴以及相對少量的鏈烷烴。令人猜疑的是，其原因 是氨阻礙了烯烴向鏈烷烴的氫化。對于這個原因，令人猜疑的是，含磷化合物，如磷化 氫(PH3),在這個作用中可能同樣有效。再次，該方法的其它選擇性大致維持不變。因 而，該方法可以在現(xiàn)有場所相對容易地被實施而不改變合成氣原料或催化劑。然而，應該理解，還 存在落入本發(fā)明范圍的許多本發(fā)明的其它實施方式，尤其 是關于進料物材料、反應條件、反應器類型以及催化劑類型。表 權利要求
1.由含至少一種一氧化碳或二氧化碳的合成氣生產(chǎn)碳氫化合物的方法，其中，所述 合成氣進料給反應器，在所述反應器中，催化劑在160°c到400°C之間的溫度下以及Ibar 至IJ 50bar之間的壓力下作用于所述合成氣，所述方法的特征在于至少一種含氮和磷之一 或兩者的化合物與所述合成氣一起被進料給所述反應器，以及所述催化劑和方法條件經(jīng) 過挑選以利于生產(chǎn)烯烴。
2.權利要求1所述的方法，其中，含氮化合物按體積計構成加入到所述反應器的所述 進料物的至少1%。
3.權利要求2所述的方法，其中，所述含氮化合物按體積計構成加入到所述反應器的 所述進料物的至少4%。
4.權利要求3所述的方法，其中，所述含氮化合物按體積計構成加入到所述反應器的 所述進料物的至少20%。
5.前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，含磷化合物按體積計構成所述進料 物的至少0.01%。
6.前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑選自鈷、鐵、釕及其混 合物。
7.權利要求6所述的方法，其中，催化劑是負載于合適的載體材料上的鈷催化劑，所 述合適的載體材料包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和碳中的任意一種或多種。
8.前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑用一種或多種助催化劑 改性。
9.權利要求8所述的方法，其中，所述催化劑是利用一種或多種助催化劑改性的鈷催 化劑，所述助催化劑選自包括釕、鉬、錸或鈀的貴金屬助催化劑。
10.前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述含氮化合物包含氨。
11.前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述反應器選自淤漿反應器、固定 床反應器和流化床反應器。
12.前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述含碳氣體主要為一氧化碳。
13.權利要求12所述的方法，其中，所述合成氣中的氫/一氧化碳比為從0.5 1到 5 I0
14.前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述含碳氣體包括二氧化碳，在這 種情況下，所述合成氣主要是氫和一氧化碳和或二氧化碳的混合物。
15.前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述合成氣是氫、水、一氧化碳和 二氧化碳所有的混合物。
全文摘要
提供了由含至少一種一氧化碳和或二氧化碳的合成氣生產(chǎn)包括烯烴的碳氫化合物的方法，其中，合成氣進料給反應器，在反應器中，催化劑在160℃到400℃之間的溫度下以及1bar到50bar之間的壓力下作用于進料物。進料物包括含氮和磷之一或兩者的化合物，如氨和磷化氫，其與合成氣一起加入到反應器中。含氮化合物按體積計通常構成進料物的至少1％，優(yōu)選地為4到20％或更多的水平。含碳氣體可以是在合成氣中具有從0.5∶1到5∶1的氫/一氧化碳比的一氧化碳。催化劑優(yōu)選地為負載型鈷催化劑，并可以用助催化劑改性。該方法增加了生成的碳氫化合物中烯烴，尤其是直鏈烯烴的比例。
文檔編號C07C1/04GK102015584SQ200980115993
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權日2008年4月16日
發(fā)明者A·K·勞奇, E·W·J·范思提恩, F·羅斯納, M·C·M·克萊斯 申請人:開普敦大學