專利名稱：利用水熱技術(shù)由二氧化碳制備甲酸和乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水熱化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及二氧化碳在納米鐵粉作用下水熱合成甲
酸和乙酸的方法。
背景技術(shù)：
C02是自然界豐富的碳資源，是碳的最終氧化物，不能燃燒也不能釋放能量。由于化石能源的廣泛應(yīng)用，大量C02氣體直接排放到大氣中，導(dǎo)致大氣中C02濃度不斷增加，并引起溫室效應(yīng)的加劇。C02是最重要的人為溫室氣體，在1970年至2004年間，C02的排放增加了大約80% 。如果以這種趨勢發(fā)展下去，將會(huì)導(dǎo)致地球的平均溫度加速上升，并誘發(fā)全球氣候和生態(tài)系統(tǒng)發(fā)生許多變化，如冰雪提前融化，海洋中結(jié)冰區(qū)域減少，海平面上升，海洋酸化；氣候反常，極端天氣增加，海洋風(fēng)暴增多；地球上的病蟲害增加，大量物種滅絕；土地干旱，沙漠化面積增大，水資源匱乏等等，造成嚴(yán)重的生態(tài)和環(huán)境問題。 全球氣候變暖，對(duì)人類以及整個(gè)地球環(huán)境系統(tǒng)可能產(chǎn)生一系列嚴(yán)重且不可逆轉(zhuǎn)的危害，已經(jīng)引起世界各國的廣泛關(guān)注。1997年在日本京都召開的聯(lián)合國氣候變化框架公約大會(huì)通過了《京都決議書》，確定了 2012年全球減少排放0)2的目標(biāo)。2007年，聯(lián)合國氣候變化大會(huì)確立了"巴厘島路線圖"。2009年，聯(lián)合國氣候變化大會(huì)在哥本哈根召開，190多個(gè)國家和地區(qū)的代表參加，討論2012年后各國的減排目標(biāo)。中國提出了自己的減排計(jì)劃，艮卩到2020年我國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值C02排放比2005年下降40% 45%。但事實(shí)上，任何一個(gè)工業(yè)化國家都把化石燃料作為重要的能源，限制C02的排放量勢必影響工業(yè)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)活動(dòng)，因此，從地球環(huán)境的有效保護(hù)和碳資源的儲(chǔ)存與有效利用兩個(gè)基本點(diǎn)出發(fā)，研究和開發(fā)C02的有效利用和固定是綠色化學(xué)中最重要的研究課題。 與本發(fā)明最相近的現(xiàn)有技術(shù)是發(fā)表在J. Mater. Sci. 2008,43 :2487-2491上的論文，題目是《Hydrothermal processing of metal based compounds andcarbon dioxidefor the synthesis of organic compounds》，公開的甲酸合成方法是在金屬鐵和鎳共同作用下，0)2與水在水熱條件下(20(TC，2MPa)反應(yīng)得到了甲酸。該技術(shù)反應(yīng)需要金屬鐵和鎳的共同作用，才能生成少量的甲酸，(A的轉(zhuǎn)化率僅為0. 016%，在只有鐵沒有鎳的情況下反應(yīng)，沒有得到任何有機(jī)產(chǎn)物；而且反應(yīng)需要在循環(huán)流體設(shè)備中進(jìn)行，設(shè)備復(fù)雜，操作繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在溫和水熱條件下利用二氧化碳(C02)與水在納米鐵粉表面發(fā)生水熱反應(yīng)，合成甲酸和乙酸。 —種利用水熱技術(shù)由C02制備甲酸和乙酸的方法，以C02和蒸餾水為原料，以納米鐵粉為催化劑；水熱反應(yīng)過程是，將催化劑裝入密封攪拌的反應(yīng)容器中，催化劑用量按反應(yīng)容器的容積計(jì)為0. 0075 0. 05g/ml，加入蒸餾水使反應(yīng)容器填充度達(dá)到20 95%，密封后通入C02氣體使反應(yīng)容器內(nèi)壓力達(dá)到0. 1 1. 6MPa ;在80 24(TC溫度下攪拌反應(yīng)5 120小時(shí)；冷卻過濾得到甲酸和乙酸的混合溶液。反應(yīng)中甲酸和乙酸的最大產(chǎn)率分別為8. 5,1 L—1禾卩3. 5,1 L—、 上述的水熱反應(yīng)過程中，反應(yīng)條件優(yōu)選在190 21(TC溫度下攪拌反應(yīng)60 90小時(shí)。納米鐵粉的平均粒徑可選為20nm 500nm。 水熱合成甲酸和乙酸的動(dòng)力學(xué)曲線(參見圖1)表明反應(yīng)在5小時(shí)以前，沒有甲
酸和乙酸以及任何其它的化合物生成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)的時(shí)候，有少量甲酸和乙酸生
成；隨后，甲酸和乙酸的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在反應(yīng)72小時(shí)后達(dá)到最大值，然后
基本保持不變。甲酸和乙酸的最大產(chǎn)率分別為8. 5mmo1 L—1和3. 5mmo1 L—、 水熱合成甲酸和乙酸的溫度變化曲線(參見圖2)表明在8(TC進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，已經(jīng)
有甲酸和乙酸生成；隨著反應(yīng)溫度的升高，甲酸和乙酸的產(chǎn)率不斷的增加，甲酸產(chǎn)率增加的
速率比乙酸要快一些；在20(TC時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到最高；溫度繼續(xù)升高至24(TC，產(chǎn)率基本
不變。甲酸和乙酸的最大產(chǎn)率分別為8. 5mmo1 L—1和3. 5mmo1 L—、 利用水熱技術(shù)由C02制備甲酸和乙酸的化學(xué)反應(yīng)式為
C02 +H20 cataly HCOOH + CH3COOH 前述的催化劑中，優(yōu)選平均粒徑為180 220nm的納米鐵粉。 部分納米鐵粉在反應(yīng)過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，由單質(zhì)鐵氧化生成了碳酸亞鐵。這個(gè)反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的，發(fā)明人認(rèn)為在這個(gè)過程納米鐵粉同時(shí)起到了還原劑和催化劑的作用，一方面與水反應(yīng)生成氫氣，提供還原氣氛；另一方面，吸附并活化0)2，催化0)2發(fā)生還原反應(yīng)，最終生成甲酸和乙酸。 本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，溫度低(8(TC就可以反應(yīng))，壓力小(0. IMPa反應(yīng)就可以發(fā)生)，對(duì)設(shè)備要求低且基本不造成損耗。只需要密封的攪拌設(shè)備即可，設(shè)備簡單，操作容易。
與現(xiàn)有技術(shù)(J. Mater. Sci. 2008,43 :2487-2491)相比，本發(fā)明不需要同時(shí)加入鐵粉與鎳粉，只需要加入納米鐵粉一種催化劑，反應(yīng)就能發(fā)生，且催化劑制備容易，分布廣泛。
與現(xiàn)有技術(shù)(J.Mater. Sci. 2008,43 :2487-2491)僅有0. 016%的C02轉(zhuǎn)化率相比，本發(fā)明的C02的總的轉(zhuǎn)化率為1. 55%，大大提高了 C02轉(zhuǎn)化率(接近100倍)。
本發(fā)明的產(chǎn)物為甲酸和乙酸，二者可以通過簡單的蒸餾分離。它們都是化工過程中重要的原料。特別是乙酸，它是最重要的有機(jī)酸之一，也是重要的有機(jī)化工原料之一，在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中處于重要地位，是國民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分?，F(xiàn)有技術(shù)(J.Mater.Sci. 2008,43 :2487-2491)并沒有得到乙酸，而本發(fā)明合成得到了乙酸。
本發(fā)明是在溫和水熱條件下，以C02為碳源，納米鐵粉為還原劑，通過利用C02與水在納米鐵粉表面發(fā)生的復(fù)雜水熱反應(yīng)，合成了甲酸和乙酸。不同粒徑的納米鐵粉(20nm 500nm)均能使反應(yīng)發(fā)生。這個(gè)反應(yīng)的研究為不活潑的C02分子提供了一條新的反應(yīng)路線。甲酸和乙酸用途廣泛，作為工業(yè)原料具有廣闊的應(yīng)用前景。(A水熱合成甲酸和乙酸的方法不僅提供了一條能夠降低C02濃度緩解溫室效應(yīng)的方法，而且還能夠把有害的C02氣體轉(zhuǎn)化成有用的化學(xué)原料再次加以利用?？梢詫?shí)現(xiàn)對(duì)C02進(jìn)行有效回收利用，使地球上的C02實(shí)現(xiàn)良性循環(huán)。因此，從環(huán)境和資源利用效率角度來考慮，(A水熱合成甲酸和乙酸顯然具有很重要的理論意義與戰(zhàn)略意義。


圖1是本發(fā)明水熱合成甲酸和乙酸的動(dòng)力學(xué)曲線。 圖2是本發(fā)明水熱合成甲酸和乙酸的溫度變化曲線。 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物色譜圖。 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中產(chǎn)物甲酸與甲酸標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜對(duì)照?qǐng)D。 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中產(chǎn)物乙酸與乙酸標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜對(duì)照?qǐng)D。 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2的產(chǎn)物色譜圖。 圖7是本發(fā)明實(shí)施例3的產(chǎn)物色譜圖。 圖8是本發(fā)明實(shí)施例4的產(chǎn)物色譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : 稱量0. 28g納米鐵粉(5mmo1，平均粒徑200nm)和9ml蒸餾水放入容積為22. 4ml的高壓反應(yīng)釜中，使填充度達(dá)到40%，密封后通入C02氣體，反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1. 4MPa，在20(TC下機(jī)械攪拌反應(yīng)72小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后，過濾。產(chǎn)物為無色透明溶液。反應(yīng)后溶液的最終pH值為5.5。 利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)所得溶液進(jìn)行檢測(參見圖3)，與甲酸和乙酸標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖的分子離子峰以及各個(gè)碎片峰對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，樣品中產(chǎn)物的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣品完全一致(參見圖4，圖5)，從而確定與本實(shí)施例得到的產(chǎn)物為甲酸和乙酸。 反應(yīng)后的固體催化劑利用磁鐵將未反應(yīng)的鐵粉分離后，剩余固體經(jīng)X-射線粉末衍射鑒定后發(fā)現(xiàn)是碳酸亞鐵，說明在反應(yīng)過程中，部分納米鐵粉在反應(yīng)過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，由單質(zhì)鐵氧化生成了碳酸亞鐵。 本實(shí)施例的原料配比、反應(yīng)條件都是最佳的。當(dāng)反應(yīng)溫度在200°C基礎(chǔ)上增加或減少l(TC，反應(yīng)時(shí)間在60 90小時(shí)，其合成結(jié)果也很好。
實(shí)施例2 : 稱量1. 12g納米鐵粉(20mmo1，平均粒徑200nm)和5ml蒸餾水放入容積為22. 4ml的高壓反應(yīng)釜中，使填充度達(dá)到20%，密封后通入C02氣體，反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1. 4MPa，在8(TC下機(jī)械攪拌反應(yīng)120小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后，過濾。產(chǎn)物為無色透明溶液。反應(yīng)后溶液的最終pH值為5.5。 通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)用來鑒定和識(shí)別產(chǎn)物(參見圖6)，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物的質(zhì)譜圖與甲酸和乙酸的標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)譜圖的分子離子峰以及各個(gè)碎片峰符合得非常好，因此確定所得到的產(chǎn)物為甲酸和乙酸。
實(shí)施例3 : 稱量0. 28g納米鐵粉(5mmo1，平均粒徑500nm)和21ml蒸餾水放入容積為22. 4ml的高壓反應(yīng)釜中，使填充度達(dá)到95%，密封后通入C02氣體，反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到1. 6MPa，在24(TC下機(jī)械攪拌反應(yīng)5小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后，過濾。產(chǎn)物為無色透明溶液。反應(yīng)后溶液的最終pH值為5.5。 通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)用來鑒定和識(shí)別產(chǎn)物(參見圖7)，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物的質(zhì)譜圖與甲酸和乙酸的標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)譜圖的分子離子峰以及各個(gè)碎片峰符合
得非常好，因此確定所得到的產(chǎn)物為甲酸和乙酸。 實(shí)施例4 稱量0. 168g納米鐵粉(3mmo1，平均粒徑20nm)和17ml蒸餾水放入容積為22. 4ml 的高壓反應(yīng)釜中，使填充度達(dá)到75%，密封后通入C02氣體，反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0. lMPa，在 16(TC下機(jī)械攪拌反應(yīng)72小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻后，過濾。產(chǎn)物為無色透明溶液。反應(yīng)后溶 液的最終pH值為5.5。 通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)用來鑒定和識(shí)別產(chǎn)物(參見圖8)，本實(shí)施例 得到的產(chǎn)物的質(zhì)譜圖與甲酸和乙酸的標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)譜圖的分子離子峰以及各個(gè)碎片峰符合 得非常好，因此確定所得到的產(chǎn)物為甲酸和乙酸。
權(quán)利要求
一種利用水熱技術(shù)由二氧化碳制備甲酸和乙酸的方法，以CO2和蒸餾水為原料，以納米鐵粉為催化劑；水熱反應(yīng)過程是，將催化劑裝入密封攪拌的反應(yīng)容器中，催化劑用量按反應(yīng)容器的容積計(jì)為0.0075～0.05g/ml，加入蒸餾水使反應(yīng)容器填充度達(dá)到20～95％，密封后通入CO2氣體使反應(yīng)容器內(nèi)壓力達(dá)到0.1～1.6MPa；在80～240℃溫度下攪拌反應(yīng)5～120小時(shí)；冷卻過濾得到甲酸和乙酸的混合溶液。
2. 按照權(quán)利要求1所述的利用水熱技術(shù)由二氧化碳制備甲酸和乙酸的方法，其特征是，所述的水熱反應(yīng)過程，是在190 21(TC溫度下攪拌反應(yīng)60 90小時(shí)。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的利用水熱技術(shù)由二氧化碳制備甲酸和乙酸的方法，其特征是，所述的納米鐵粉，平均粒徑為20nm 500nm。
全文摘要
本發(fā)明的利用水熱技術(shù)由二氧化碳制備甲酸和乙酸的方法屬于水熱化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。通過利用二氧化碳與水在納米鐵粉表面發(fā)生的復(fù)雜水熱反應(yīng)，在反應(yīng)壓力0.1～1.6MPa、反應(yīng)溫度80～240℃下攪拌反應(yīng)5～120小時(shí)合成甲酸和乙酸。本發(fā)明為不活潑的CO2分子提供了一條新的溫和的反應(yīng)路線。對(duì)CO2進(jìn)行有效回收利用，使地球上的CO2實(shí)現(xiàn)良性循環(huán)，既能夠制得工業(yè)原料，又可減少溫室效應(yīng)的影響，具有解決資源利用及環(huán)保問題的雙重意義。
文檔編號(hào)C07C53/02GK101774905SQ20101003081
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者何超, 馮守華, 田戈, 袁宏明 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)