專利名稱：：一種甲醇轉(zhuǎn)化制備對二甲苯和低碳烯烴的催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由甲醇制取低碳烯烴和芳烴的技術(shù)，具體地涉及一種由甲醇高選擇性制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)乙烯、丙烯的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯和對二甲苯是現(xiàn)代化工的基本原料。目前，對二甲苯生產(chǎn)主要采用甲苯丄9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離而制取。由于其產(chǎn)物中的對二甲苯含量受熱力學(xué)控制，對二甲苯在(:8混合芳烴中只占20%左右，工藝過程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。特別是二甲苯三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，采用通常的蒸餾技術(shù)不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝。乙烯和丙烯是以原油煉制而得的輕質(zhì)油(石腦油和輕柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工制得的乙烷和丙烷為原料進(jìn)行生產(chǎn)。近年來，國內(nèi)外許多專利公開了對二甲苯生產(chǎn)的新途徑，其中甲苯烷基化可以生產(chǎn)高選擇性的對二甲苯，但上述過程均依賴于石油資源。甲醇制低碳烯烴以及甲醇制備芳烴是非石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯和芳烴的新途徑。1976年MobilOil公司進(jìn)行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。USP4，035，430中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化汽油的過程；USP4，542，252中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術(shù)；USP3，911，041，USP4,049,573，USP4,100,219，JP60-126233，JP61-97231，JP62-70324和EP6501中公開了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng)；USP5，367，100中公開了大連化學(xué)物理研究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應(yīng)，其乙烯和丙烯總選擇性僅為65wt^左右，乙烯、丙烯和丁烯總選擇性大于85wt%。中國專利CN101244969公開了一種CrC2烴類或甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的流化床裝置，利用該裝置及催化劑，可隨時(shí)調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，從而達(dá)到連續(xù)高效轉(zhuǎn)化&-(:2烴類或甲醇并高選擇性生成芳烴的目的。中國專利CN1880288公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝，在改性ZSM-5分子篩催化劑上，甲醇催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，具有芳烴的總選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。美國專利US4615995公開了一種擔(dān)載了Zn和Mn的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲醇轉(zhuǎn)化制備烯烴和芳烴，通過調(diào)變催化劑中Zn和Mn的含量可以改變產(chǎn)物中低碳烯烴/芳烴化合物的比值。上述甲醇轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴或芳烴方法，主要集中于甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴、甲醇轉(zhuǎn)化制取混合芳烴，或者是甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴副產(chǎn)混合芳烴。任何一種方法中甲醇轉(zhuǎn)化主產(chǎn)物含量均較低，如甲醇轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴產(chǎn)物中乙烯丙烯選擇性差，甲醇直接轉(zhuǎn)化制備的混合芳烴市場價(jià)值較低，從而使得這些工藝過程難以在工業(yè)上應(yīng)用推廣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇轉(zhuǎn)化高選擇性制備對二甲苯和低碳烯烴(乙烯、4丙烯)的催化劑。利用該催化劑可以實(shí)現(xiàn)在一個(gè)反應(yīng)過程中由甲醇直接制取三大基礎(chǔ)化學(xué)品乙烯、丙烯和對二甲苯的目的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的的催化劑，是由沸石分子篩先經(jīng)過渡金屬和稀土金屬雙金屬改性后，再經(jīng)硅氧烷基化合物改性得到的；所述催化劑中，所述過渡金屬含量為所述催化劑總質(zhì)量的0.1_10%，所述稀土金屬含量為所述催化劑總質(zhì)量的0.1_5%，所述硅氧烷基化合物以硅計(jì)的擔(dān)載量為催化劑總質(zhì)量的O.1_8%。進(jìn)一步地，所述催化劑中過渡金屬含量為所述催化劑總質(zhì)量的4_8%，稀土金屬含量為所述催化劑總質(zhì)量的2_5%，所述硅氧烷基化合物以硅計(jì)的擔(dān)載量為催化劑總質(zhì)量的3-6%。所述過渡金屬可選自下述任意一種鐵、鈷、鎳、銅和鋅，優(yōu)選為鋅或鐵；所述稀土金屬可為鑭。本發(fā)明所提供的催化劑是按照包括下述步驟的方法進(jìn)行制備的1)將沸石分子篩經(jīng)離子交換、焙燒制備成酸性沸石分子篩；2)將步驟1)得到的酸性沸石分子篩在過渡金屬可溶性鹽或過渡金屬可溶性氧化物溶液中浸漬0.5-12小時(shí)，取出烘干后，在450-65(TC焙燒2_6小時(shí)，得到單金屬改性的分子篩；3)將步驟2)得到的單金屬改性的分子篩在稀土金屬可溶性鹽溶液中0.5-12小時(shí)，取出烘干后在450-65(TC焙燒2-6小時(shí)，得到雙金屬改性的分子篩；4)將步驟3)得到的雙金屬改性的分子篩在硅氧烷基化合物浸漬0.5-12小時(shí)，取出烘干后在450-65(TC焙燒2-6小時(shí)，得到所述催化劑。其中，步驟2)中所述過渡金屬可溶性鹽和所述過渡金屬可溶性氧化物中的金屬選自下述任意一種鐵、鈷、鎳、銅和鋅，優(yōu)選為鋅或鐵；步驟3)中所述稀土金屬可溶性鹽為鑭的可溶性鹽。本發(fā)明中所述沸石分子篩為具有結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)類型為MFI型或MEL型；所述MFI型的沸石分子篩優(yōu)選為ZSM-5，所述MEL型的沸石分子篩優(yōu)選為ZSM-11。所述硅氧烷基化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式I)其中，&、R2、R3和R4均選自C「Q。的烷基；本發(fā)明中優(yōu)選的硅氧烷基化合物為硅酸四乙酯。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供上述催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化制備對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴中的應(yīng)用。甲醇轉(zhuǎn)化制備對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)乙烯丙烯的方法為采用本發(fā)明所提供的的催化劑，以甲醇原料進(jìn)行反應(yīng)，得到對二甲苯和乙烯、丙烯；反應(yīng)方式可以采用固定床或流化床的任一種形式；所述反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度為350-55(TC，較佳為400-500°C;反應(yīng)壓力為0-5MPa;甲醇進(jìn)料重量空速為0.5-10h一1。反應(yīng)產(chǎn)物的烴類產(chǎn)物中對二甲苯在芳烴中的選擇性大于80wt^，乙烯丙烯在CrC5中選擇性大于80wt^。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的催化劑是以具有結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)類型為MFI或MEL硅鋁酸鹽為活性組分，經(jīng)過渡金屬或稀土金屬雙金屬調(diào)變其酸性，再通過硅氧烷試劑對其外表面酸性及孔道進(jìn)行修飾制備成催化劑，其制備過程如下1)將分子篩原粉經(jīng)交換、焙燒制備成酸性分子篩。2)將分子篩浸漬過渡金屬和稀土金屬，得到改性分子篩。4)使用硅氧烷基試劑對改性分子篩進(jìn)行表面修飾，調(diào)變催化劑外表面酸性和孔結(jié)構(gòu)，得到催化劑。在上述制備過程中，使用過渡金屬和稀土金屬的氧化物、可溶性鹽對沸石分子篩進(jìn)行改性，其目的在于提高催化劑甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的芳烴選擇性。使用硅氧烷基試劑對已改性的分子篩進(jìn)行外表面酸性和孔結(jié)構(gòu)修飾，其目的在于提高催化劑甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的對二甲苯選擇性。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得；實(shí)施例中"wt^"表示質(zhì)量百分含量。下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1、Zn-La-HZSM-5沸石分子篩1)將ZSM-5沸石分子篩原粉(Si02/Al203=61，撫順催化劑廠)在55(TC下焙燒去除模板劑，在8(TC水浴中用0.5摩爾當(dāng)量硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后在12(TC空氣中烘干，55(TC下焙燒3小時(shí)，得到HZSM-5沸石分子篩。2)取步驟1)制備的HZSM-5沸石分子篩50g，使用10wt^濃度Zn(N03)2水溶液浸漬10小時(shí)，烘干后，在55(TC下焙燒3小時(shí)，得到Zn-HZSM-5沸石分子篩，其中Zn擔(dān)載量5wt%。3)取Zn-HZSM-5沸石分子篩20g，使用10wt^濃度的La(N03)3水溶液浸漬10小時(shí)，烘干后，在55(TC下焙燒3小時(shí)，得到Zn-La-HZSM-5沸石分子篩，其中La擔(dān)載量3wt%。實(shí)施例2、Fe-La-HZSM-5沸石分子篩1)將ZSM-5沸石分子篩原粉(Si02/Al203=61，撫順催化劑廠)在55(TC下焙燒去除模板劑，在8(TC水浴中用0.5摩爾當(dāng)量硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后在12(TC空氣中烘干，55(TC下焙燒3小時(shí)，得到HZSM-5沸石分子篩。2)取步驟1)制備的HZSM-5沸石分子篩50g，使用12wt^濃度Fe(N03)3水溶液浸漬12小時(shí)，烘干后，在55(TC下焙燒3小時(shí)，得到Fe-HZSM-5沸石分子篩，其中，F(xiàn)e擔(dān)載量6wt%。3)取Fe-HZSM-5沸石分子篩20g，使用10wt^濃度的La(N03)3水溶液浸漬10小時(shí)，烘干后，在55(TC下焙燒3小時(shí)，得到Fe-La-HZSM-5沸石分子篩，其中La擔(dān)載量3wt%。實(shí)施例3、制備甲醇轉(zhuǎn)化高選擇性制備對二甲苯和低碳烯烴的催化劑使用硅氧烷試劑硅酸四乙酯對實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的Zn-La-HZSM-5、Fe-La-HZSM-5沸石分子篩進(jìn)行表面修飾(1)將10克Zn-La-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸漬12小時(shí)，傾出液體后，在120°C烘干后，在550°C焙燒3小時(shí)，得到修飾后Zn-La-HZSM-5沸石分子篩，編號為MTAC-ll;其中，Zn的質(zhì)量含量為4.7%，La的質(zhì)量含量為2.9%，硅的擔(dān)載量為催化劑總質(zhì)量的4.2%。(2)將10克Fe-La-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸漬12小時(shí)，傾出液體后，在120°C烘干后，在550°C焙燒3小時(shí)，得到修飾后Fe-La-HZSM-5沸石分子篩，編號為MTAC-12;其中，F(xiàn)e的質(zhì)量含量為5.6%，La的質(zhì)量含量為2.9%，硅的擔(dān)載量為催化劑總質(zhì)量的4.3%。實(shí)施例4固定床反應(yīng)評價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使用實(shí)施例3中的催化劑，反應(yīng)條件甲醇重量空速為2h—、溫度為45(TC。采用氣相色譜在線分析產(chǎn)物(去除甲醇后歸一化)，如表l所示。其中C「Cs組成分析采用氣相色譜離線分析，結(jié)果如表2所示。表1、產(chǎn)物分析表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例5、制備甲醇轉(zhuǎn)化高選擇性制備對二甲苯和低碳烯烴的催化劑將ZSM-11沸石分子篩原粉(Si02/Al203=65，撫順催化劑廠)在55(TC下焙燒去除模板劑，在8(TC水浴中用0.5摩爾當(dāng)量的硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后在55(TC下焙燒3小時(shí)，得到HZSM-ll沸石分子篩。取HZSM-ll沸石分子篩50g，使用12wt^濃度Fe(N03)3水溶液浸漬12小時(shí)，烘干后，在55(TC下焙燒3小時(shí)，得到Fe-HZSM-5沸石分子篩，其中Fe擔(dān)載量8wt%。取Fe-HZSM-ll沸石分子篩20g，使用10wt^濃度的La(N03)3水溶液浸漬12小時(shí)，烘干后，在55(TC下焙燒3小時(shí)，得到Fe-La-HZSM-ll沸石分子篩，其中La擔(dān)載量5wt%。使用硅氧烷試劑硅酸四乙酯對Fe-La-HZSM-ll沸石分子篩進(jìn)行表面修飾。步驟分別為將10克Fe-La-HZSM-ll放入20克硅酸四乙酯中浸漬過夜，傾出液體后，在12(TC烘干后，在55(TC焙燒3小時(shí)，得到修飾后Fe-La-HZSM-ll沸石分子篩，編號為MTAC-13，其中，F(xiàn)e的質(zhì)量含量為7.6%，La的質(zhì)量含量為4.8%，硅的擔(dān)載量為催化劑總質(zhì)量的4.4%。實(shí)施例6、固定床反應(yīng)評價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使用實(shí)施例5中的催化劑，反應(yīng)條件甲醇重量空速為4h—、溫度分別為45(TC和50(TC。采用氣相色譜在線分析產(chǎn)物(去除甲醇后歸一化)，如表3所示。其中C「Cs組成分析采用氣相色譜離線分析，結(jié)果如表4所示。表3、產(chǎn)物分析<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*對二甲苯在芳烴中的選擇性表4、產(chǎn)物分析<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種甲醇轉(zhuǎn)化制備對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的催化劑，是由沸石分子篩先經(jīng)過渡金屬和稀土金屬雙金屬改性后，再經(jīng)硅氧烷基化合物改性得到的；所述催化劑中，所述過渡金屬含量為所述催化劑總質(zhì)量的0.1-10％，所述稀土金屬含量為所述催化劑總質(zhì)量的0.1-5％，所述硅氧烷基化合物以硅計(jì)的擔(dān)載量為催化劑總質(zhì)量的0.1-8％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中，所述過渡金屬含量為所述催化劑總質(zhì)量的4-8%，所述稀土金屬含量為所述催化劑總質(zhì)量的2-5%，所述硅氧烷基化合物以硅計(jì)的擔(dān)載量為催化劑總質(zhì)量的3-6%;所述低碳烯烴為乙烯和丙烯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述沸石分子篩的結(jié)構(gòu)類型為MFI型或MEL型；所述MFI型的沸石分子篩優(yōu)選為ZSM-5，所述MEL型的沸石分子篩優(yōu)選為ZSM-ll。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的催化劑，其特征在于所述過渡金屬選自下述任意一種鐵、鈷、鎳、銅和鋅，優(yōu)選為鋅或鐵；所述稀土金屬為鑭。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的催化劑，其特征在于所述硅氧烷基化合物的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>通式如式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式I)其中，RpR2、R3和R4均選自C「C1Q的烷基；所述硅氧烷基化合物優(yōu)選為式I中&、R2、R3和R4均為乙基的硅氧烷基化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的催化劑，其特征在于所述催化劑按照權(quán)利要求7所述的方法制備得到。7.—種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，包括下述步驟1)將沸石分子篩經(jīng)離子交換、焙燒制備成酸性沸石分子篩；2)將步驟l)得到的酸性沸石分子篩在過渡金屬可溶性鹽或過渡金屬可溶性氧化物溶液中浸漬0.5-12小時(shí)，取出烘干后，在450-65(TC焙燒2_6小時(shí)，得到過渡金屬改性的分子篩；3)將步驟2)得到的過渡金屬改性的分子篩在稀土金屬可溶性鹽溶液中浸漬O.5-12小時(shí)，取出烘干后在450-65(TC焙燒2-6小時(shí)，得到過渡金屬和稀土金屬雙金屬改性的分子篩；4)將步驟3)得到的雙金屬改性的分子篩在硅氧烷基化合物中浸漬O.5-12小時(shí)，取出烘干后在450-65(TC焙燒2-6小時(shí)，得到權(quán)利要求1所述催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述沸石分子篩的結(jié)構(gòu)類型為MFI型或MEL型；所述MFI型的沸石分子篩優(yōu)選為ZSM-5，所述MEL型的沸石分子篩優(yōu)選為ZSM-ll。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于步驟2)中所述過渡金屬可溶性鹽和所述過渡金屬可溶性氧化物中的金屬選自下述任意一種鐵、鈷、鎳、銅和鋅，優(yōu)選為鋅或鐵；步驟3)中所述稀土金屬可溶性鹽為鑭的可溶性鹽；步驟4)中所述硅氧烷基化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式I)其中，R2、R3和R4均選自C「C10的烷基;所述硅氧烷基化合物優(yōu)選為式I中R2、R3和R4均為乙基的硅氧烷基化合物。10.權(quán)利要求1-6中任一所述的催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化制備對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制取對二甲苯和低碳烯烴的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的催化劑由過渡金屬和稀土金屬改性后的沸石分子篩再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結(jié)構(gòu)得到；其中，過渡金屬含量為催化劑總重量的0.1-10wt％；稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修飾后以Si計(jì)的擔(dān)載量為催化劑總重量的0.1-8wt％。利用該催化劑實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)過程中由甲醇直接制取三大基礎(chǔ)化學(xué)品乙烯、丙烯和對二甲苯的目的；反應(yīng)所得的烴類產(chǎn)物中對二甲苯在芳烴中的選擇性大于80wt％，乙烯丙烯在C1-C5中選擇性大于80wt％。文檔編號C07C11/04GK101780417SQ201010110868公開日2010年7月21日申請日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日發(fā)明者劉中民,張今令,張瑩,李銘芝,歐書能,肖鋼,袁翠峪,許磊,鄭長波,金陽,馬躍龍申請人:中國海洋石油總公司;中海油新能源投資有限責(zé)任公司;中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所