專利名稱：生產(chǎn)苯和對二甲苯的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)苯和對二甲苯的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法，特別是關(guān)于一種能夠同時處理甲苯和碳八芳烴來生產(chǎn)苯和對二甲苯的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯(PX)和苯(B)是關(guān)系國計民生的重要基本有機化工原料，可廣泛應(yīng)用于聚酯、化纖、橡膠、農(nóng)藥等諸多領(lǐng)域，國內(nèi)消費量達到上千萬噸，其產(chǎn)值巨大，對國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要影響。通過對苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫阴?DMT)中間體，對二甲苯幾乎都用于生產(chǎn)聚酯纖維、樹脂和薄膜。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產(chǎn)其衍生的許多不同產(chǎn)品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚和環(huán)己烷/己內(nèi)酰胺。在石油化學工業(yè)中， 芳烴聯(lián)合裝置通常以對二甲苯和苯為目的產(chǎn)品。要生產(chǎn)最大量的對二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化與烷基轉(zhuǎn)移的工藝方法把甲苯和C9芳烴在分子篩催化劑作用下進行歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通過二甲苯臨氫異構(gòu)化工藝轉(zhuǎn)化為對二甲苯，從而把低附加值的原料轉(zhuǎn)化為高附加值芳烴產(chǎn)品。在傳統(tǒng)芳烴聯(lián)合裝置中，各個單元的催化劑具有完全不同的催化功能，分別實現(xiàn)了歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)，這帶來了工藝流程復雜、設(shè)備投資巨大、物料循環(huán)量大和能耗高等問題。C8芳烴是從催化重整、石油裂解過程中得到的對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)等的混合物。乙苯和二甲苯的沸點相近，雖然可以通過超精餾進行分離，但由于裝置大、循環(huán)比高、乙苯純度達不到苯乙烯工業(yè)的要求，因此在二甲苯異構(gòu)化過程中必須將乙苯轉(zhuǎn)化。二甲苯異構(gòu)化就是將含貧PX的C8芳烴混合物通過催化劑作用轉(zhuǎn)化為接近熱力學平衡組成的C8芳烴混合物，結(jié)合PX分離工藝，通過循環(huán)操作逐步將0Χ，ΜΧ和 EB全部轉(zhuǎn)化為PX，達到增產(chǎn)PX的目的。其中乙苯異構(gòu)化為二甲苯的異構(gòu)化工藝和乙苯脫烷基增產(chǎn)苯的異構(gòu)化工藝可以根據(jù)產(chǎn)品要求和市場變化進行選擇。異構(gòu)化單元決定了芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟性。由于受到熱力學平衡的限制，通過異構(gòu)化單元所得二甲苯中對二甲苯的含量一般只有左右，這樣造成芳烴分餾單元和PX分離單元的處理量大、能耗較高。甲苯擇形歧化即甲苯在經(jīng)改性的ZSM-5催化劑上發(fā)生反應(yīng)生成苯和高PX濃度的 C8芳烴，是生產(chǎn)PX和苯的一個新途徑。甲苯擇形歧化生成PX的過程，受酸催化與擴散控制的共同作用。進入ZSM-5孔道的甲苯分子在酸性中心上發(fā)生歧化反應(yīng)，生成苯和熱力學平衡的混合二甲苯。在分子篩孔道的篩分作用下，苯和PX優(yōu)先從沸石孔道中擴散逸出，而間二甲苯和鄰二甲苯被限制在分子篩孔道內(nèi)，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成PX。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝取得了長足的進展。其典型工藝有八十年代后期已工業(yè)化的MSTDP工藝、近年來推出的PX-Plus工藝和中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的SD-Ol工藝。其代表性工藝指標如下甲苯轉(zhuǎn)化率30%，二甲苯中PX的選擇性達到90%，苯與PX的摩爾比約為1.4。然而，在這類甲苯選擇性歧化的工藝中，在具有高對位選擇性的同時伴隨著對原料選擇的苛刻性，此工藝只能以純甲苯為原料。
從芳烴聯(lián)合裝置中發(fā)生的主要化學反應(yīng)來看，側(cè)鏈芳烴上的甲基通過歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)向PX的兩個對位甲基轉(zhuǎn)化，側(cè)鏈芳烴上的乙基、丙基等發(fā)生脫烷基反應(yīng)，最終實現(xiàn)B和PX的最大化生產(chǎn)。如果能夠?qū)⑦@些特種功能的催化劑集成到一個反應(yīng)器中，實現(xiàn)歧化與烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化單元的高度集成，高效生產(chǎn)苯和對二甲苯，將具有非常重要的意義， 也是一個重要的發(fā)展方向。功能相匹配的多床層催化劑體系的開發(fā)有望實現(xiàn)此目標。多床層催化劑體系開發(fā)的關(guān)鍵在于，反應(yīng)原料的恰當組合、高性能功能催化劑床層的開發(fā)以及多個催化劑床層的合理耦合。近年來，雙床層甚至多床層固定床工藝的突出優(yōu)勢及其開發(fā)引起了人們極大的關(guān)注。美國專利(USP 7314601)介紹了一種集成歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元、異構(gòu)化單元功能的對二甲苯生產(chǎn)技術(shù)，上層催化劑或上游反應(yīng)器發(fā)揮歧化與烷基轉(zhuǎn)移功能，下層催化劑或下游反應(yīng)器發(fā)揮二甲苯異構(gòu)化功能，以達到提高二甲苯收率、降低設(shè)備投資和能耗的目的。但是，原料中的甲苯和C9芳烴在歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元部分轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯的同時，物流中的二甲苯不可避免地會在強固體酸性的歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑上發(fā)生歧化反應(yīng)，造成二甲苯的大量損失，這必將降低反應(yīng)的經(jīng)濟性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的二甲苯異構(gòu)化單元和歧化單元分別只能處理C8芳烴和甲苯，設(shè)備投資大的問題，提供一種新的生產(chǎn)苯和對二甲苯的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法。該方法用于芳烴聯(lián)合裝置中苯和PX的生產(chǎn)，具有可同時處理C8芳烴和甲苯物料，設(shè)備投資省等優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)苯和對二甲苯的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法，包括以下步驟a)含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合二甲苯和甲苯物料進入芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元，在臨氫條件下發(fā)生芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)后生成含苯和對二甲苯的芳烴物流；b)反應(yīng)生成的含苯和對二甲苯的芳烴物流依次通過苯塔、甲苯塔和二甲苯塔，分離出苯和混合二甲苯；c)昆合二甲苯去吸附分離或冷凍結(jié)晶分離單元生產(chǎn)對二甲苯，未反應(yīng)的甲苯和二甲苯至芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元進料中；其中，芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元采用復合催化劑床層，上部催化劑床層上發(fā)生二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，具有形狀擇形功能的下部催化劑床層上發(fā)生甲苯選擇性歧化反應(yīng)。上述技術(shù)方案中，芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元采用軸向固定床反應(yīng)器，上部催化劑床層與下部催化劑床層中催化劑的質(zhì)量比介于1/10至10/1之間，優(yōu)選范圍為1/3至3/1之間；混合二甲苯中對二甲苯含量從0到15%，優(yōu)選方案為不含對二甲苯，其中采出對二甲苯的混合二甲苯和甲苯物料中包括不高于物料總重量的90重量％的甲苯；芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元發(fā)生異構(gòu)化為二甲苯或脫乙基生成苯的反應(yīng)；采用多床層固定床催化反應(yīng)工藝，上部催化劑床層上發(fā)生二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，具有形狀擇形功能的下部催化劑床層上發(fā)生甲苯選擇性歧化反應(yīng)。以含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合二甲苯和甲苯物料混合二甲苯和甲苯作為原料，通過此獨特的芳烴烷基轉(zhuǎn)移單元，再經(jīng)過芳烴分餾和PX分離即可得到苯和PX， 工藝集成度高，設(shè)備投資節(jié)約。而且，由于經(jīng)過了改性處理，外表面被有效鈍化，動力學直徑大于10元環(huán)分子篩孔道的二甲苯分子無法進入沸石顆粒內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，這使二甲苯分子在甲苯擇形歧化催化劑上的歧化反應(yīng)降到了最低，解決了二甲苯損失過大的問題。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，芳烴烷基轉(zhuǎn)移單元的反應(yīng)壓力為0. 6 3. OMPa,反應(yīng)溫度為380 450°C，氫/烴摩爾比為0. 5 10. 0，重量空速為0. 8 10.0小時Λ上部催化劑床層催化劑所用的分子篩優(yōu)選方案選自ZSM-5，其硅鋁摩爾比介于200 300之間、 ZSM-11，其硅鋁摩爾比介于30 210之間、Y沸石，其硅鋁摩爾比介于4 15之間或絲光沸石，其硅鋁摩爾比介于10 45之間，下部催化劑床層催化劑所用的分子篩優(yōu)選方案選自 ZSM-5，其硅鋁摩爾比介于12 50之間。含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合二甲苯在催化劑上床層發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，二甲苯達到熱力學平衡，乙苯若發(fā)生異構(gòu)化為二甲苯的反應(yīng)則轉(zhuǎn)化率大于25%，乙苯若發(fā)生脫烷基生成苯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到60%以上。原料中的甲苯和異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的少量甲苯在催化劑下床層發(fā)生擇形歧化反應(yīng)生成苯和含高濃度PX的混合二甲苯。產(chǎn)物中PX含量大大高于熱力學平衡值，這對于吸附和結(jié)晶分離都是非常有利的。 可以看出，這樣的工藝路線，既能讓生產(chǎn)得到的混合二甲苯中的PX濃度大幅提高，提高了 PX分離單元的效率，又有效降低設(shè)備投資規(guī)模，降低了生產(chǎn)成本，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為傳統(tǒng)芳烴生產(chǎn)聯(lián)合裝置工藝流程.圖2為本發(fā)明的包括芳烴烷基轉(zhuǎn)移單元的工藝流程。圖3為本發(fā)明的芳烴烷基轉(zhuǎn)移單元的雙床層反應(yīng)器示意圖。圖1中Ι.重整單元脫庚烷塔；II.芳烴抽提單元；III.苯甲苯分離單元；IV. 二甲苯塔單元；V.甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元；VI. 二甲苯異構(gòu)化工藝單元；VII. 二甲苯分離工藝單元。1.重整脫戊烷油；2.從脫庚烷塔塔頂餾出的(7-(包括苯、甲苯及碳六碳七非芳)；3.為脫庚烷塔塔釜抽出的碳八及以上芳烴物流；4.為萃取出非芳的苯和甲苯物流； 5.非芳；6.苯塔塔頂拔出的高純度苯產(chǎn)品；7.甲苯塔塔頂拔出的甲苯；8.甲苯塔塔釜抽出的碳八及以上芳烴；9.歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元穩(wěn)定塔塔釜抽出的釜液；10. 二甲苯分離單元中的重芳烴塔頂抽出的碳九和部分碳十芳烴；11. 二甲苯塔塔頂抽出的混合二甲苯；12.重芳烴塔塔釜抽出的碳十及以上芳烴；13. 二甲苯分離單元分出的少量甲苯；14 ；高純度的對二甲苯產(chǎn)品；15.分離出對二甲苯的混合二甲苯；16.異構(gòu)化單元脫庚烷塔塔釜排出的碳八以上芳烴物流；17.異構(gòu)化單元脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流；18.歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元采出的苯物流。在此傳統(tǒng)工藝路線中，通過重整、抽提、分餾、歧化與烷基轉(zhuǎn)移等單元操作過程得到PX濃度小于20%的混合碳八芳烴(C8A)，再經(jīng)異構(gòu)化和吸附分離等單元過程生產(chǎn)ΡΧ。圖2中Α.烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器；B.氣提塔；C.苯塔；D.甲苯塔；Ε. 二甲苯塔；F. 二甲苯分離工藝單元。1.甲苯和二甲苯混合進料；2.經(jīng)過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物；3.氣提塔塔底物料； 4.苯塔塔底物料；5.甲苯塔塔底物料；6.循環(huán)甲苯物料；7. 二甲苯塔塔底重芳烴物料； 8.混合二甲苯物料；9.對二甲苯物料；10.貧對二甲苯的二甲苯物料；11.高純度對二甲苯產(chǎn)品。在此工藝路線中，含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合二甲苯和甲苯物料進入芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元，在臨氫條件下發(fā)生芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成的含苯和對二甲苯的芳烴物流依次通過苯塔、甲苯塔和二甲苯塔，分離出苯和混合二甲苯，混合二甲苯去吸附分離或冷凍結(jié)晶分離單元生產(chǎn)對二甲苯，未反應(yīng)的甲苯和二甲苯至芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元進料中。苯塔、甲苯塔、二甲苯塔和二甲苯分離單元的操作條件同傳統(tǒng)芳烴聯(lián)合裝置。圖3中1.甲苯和二甲苯混合進料；a.芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑組元；b.擇形歧化催化劑組元。含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合二甲苯和甲苯物料一起進入芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元，分別在上床層和下床層發(fā)生芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和甲苯擇形歧化反應(yīng)。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
具體實施例方式實施例1取硅鋁摩爾比為180的高硅鋁比氫型ZSM-5分子篩150克，擬薄水鋁石70克，混捏后擠條、烘干、焙燒得到催化劑本體，以氯鉬酸溶液通過等體積浸漬得到鉬含量為0. 05重量％的鉬，烘干并焙燒后即可得到乙苯脫乙基型C8A芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑。取硅鋁摩爾比為 15的低硅鋁比氫型ZSM-5分子篩160克，加入二氧化硅含量為40的硅溶膠100克，混捏后擠條、烘干、焙燒得到催化劑本體，以苯甲基硅油浸漬此催化劑本體，晾干后焙燒，如此再進行兩次硅油改性過程，得到甲苯擇形歧化催化劑。在臨氫條件下，在多段固定床反應(yīng)器中進行甲苯與C8A芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑Φ25毫米，長度1000毫米，不銹鋼材質(zhì)。催化劑床層上下均充填Φ3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用，上部裝入8克C8A芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑，下部裝入12克甲苯擇形歧化催化劑。芳烴原料與氫氣混合后自上而下通過催化劑床層，進行甲苯與C8A芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其中反應(yīng)溫度為415°C，重量空速^Γ1，反應(yīng)壓力1.2MPa，氫烴摩爾比為 3. 0。原料甲苯與C8A芳烴來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，吐為電解氫氣，經(jīng)脫水干燥處理，原料和產(chǎn)物分析結(jié)果列于表1中。表1原料和產(chǎn)物重量百分組成
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)苯和對二甲苯的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法，包括以下步驟a)含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合二甲苯和甲苯物料進入芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元，在臨氫條件下發(fā)生芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)后生成含苯和對二甲苯的芳烴物流；b)反應(yīng)生成的含苯和對二甲苯的芳烴物流依次通過苯塔、甲苯塔和二甲苯塔，分離出苯和混合二甲苯；c)混合二甲苯去吸附分離或冷凍結(jié)晶分離單元生產(chǎn)對二甲苯，未反應(yīng)的甲苯和二甲苯至芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元進料中；其中，芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元采用復合催化劑床層，上部催化劑床層上發(fā)生二甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有形狀擇形功能的下部催化劑床層上發(fā)生甲苯選擇性歧化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯方法，其特征在于其中芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元采用軸向固定床反應(yīng)器，上部催化劑床層與下部催化劑床層中催化劑的質(zhì)量比介于 1/10至10/1之間；其中混合二甲苯中對二甲苯含量從0到15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯方法，其特征在于其中混合二甲苯中不含有對二甲苯；其中芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元采用軸向固定床反應(yīng)器，上部催化劑床層與下部催化劑床層中催化劑的質(zhì)量比介于1/3至3/1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯方法，其特征在于其中采出對二甲苯的混合二甲苯和甲苯物料中包括不高于物料總重量的90重量％的甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯的方法，其特征在于乙苯在其中芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元發(fā)生異構(gòu)化為二甲苯或脫乙基生成苯的反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯的方法，其特征在于芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的操作條件反應(yīng)壓力為0. 6 3. OMPa,反應(yīng)溫度為380 450°C，氫/烴摩爾比為0. 5 10. 0，重量空速為0. 8 10. 0小時Λ
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯的方法，其特征在于其中芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的上部催化劑床層所用的催化劑選自ZSM-5、ZSM-IUY沸石或絲光沸石分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯的方法，其特征在于其中芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的下部催化劑床層催化劑所用的分子篩為ZSM-5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯的方法，其特征在于其中芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的上部催化劑床層催化劑所用的分子篩ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比介于20至300之間、ZSM-Il的硅鋁摩爾比介于30至210之間、Y沸石硅鋁摩爾比介于4至15之間或絲光沸石的硅鋁摩爾比介于10到45之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)苯和對二甲苯的方法，其特征在于其中芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的下部催化劑床層催化劑所用的分子篩ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比介于12至50之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)苯和對二甲苯的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法，主要解決以往技術(shù)中存在的二甲苯異構(gòu)化單元和歧化單元只能分別處理C8芳烴和甲苯，設(shè)備投資大的問題。本發(fā)明通過采用一種生產(chǎn)苯和對二甲苯的芳烴烷基轉(zhuǎn)移方法，包括以下步驟a)含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合二甲苯和甲苯物料進入芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元，在臨氫條件下發(fā)生芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)后生成含苯和對二甲苯的芳烴物流；b)反應(yīng)生成的含苯和對二甲苯的芳烴物流依次通過苯塔、甲苯塔和二甲苯塔，分離出苯和混合二甲苯；c)混合二甲苯去吸附分離或冷凍結(jié)晶分離單元生產(chǎn)對二甲苯，未反應(yīng)的甲苯和二甲苯至芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元進料中。其中，芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝單元采用復合催化劑床層，上部催化劑床層上發(fā)生二甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有形狀擇形功能的下部催化劑床層上發(fā)生甲苯選擇性歧化反應(yīng)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于苯和對二甲苯的生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/04GK102190553SQ20101011631
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者姜向東, 孔德金, 楊德琴, 鄭均林, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院