專利名稱：環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷由于其分子中含有活潑的環(huán)氧基和氯原子，因而化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑， 成為一種重要的基本有機化工原料和中間體，廣泛用于合成環(huán)氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹脂、涂料和增塑劑等。目前，環(huán)氧氯丙烷是以丙烯為原料生產(chǎn)的，生產(chǎn)方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又稱高溫氯化法，是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)過程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴(yán)重的缺陷，如副產(chǎn)物多，能耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)費用高，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含CaCl2和有機氯的廢水，嚴(yán)重危害環(huán)境，治理廢水的投資占總投資的15 20%，從而導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)成本大幅度升高。烯丙醇法又稱乙酸烯丙酯法，與氯丙烯法相比，物耗、能耗、副產(chǎn)物量及廢水量都有不同程度的下降，但工藝流程更長，設(shè)備腐蝕和大量廢水排放的問題依然沒有解決，設(shè)備維護(hù)和三廢治理的投資仍占總投資的10%以上。為了有效地解決環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中的腐蝕和環(huán)保問題，US4, 833，260公開了一種以鈦硅分子篩為催化劑，用過氧化氫直接對烯烴(包括鹵代烯烴)進(jìn)行環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化物方法。由于反應(yīng)體系中存在水或醇等強極性化合物，生成的環(huán)氧化物將部分發(fā)生催化開環(huán)反應(yīng)，降低環(huán)氧化物的收率。為此，US4，824，976、CN1319099A和CN1131152A公開了一些提高環(huán)氧化物收率的輔助措施，如加入堿性有機或無機化合物等。此外，這類反應(yīng)放熱比較大，取熱不及時，容易飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，因此，CN1219536A通過在催化劑中加入固體惰性稀釋劑來緩解反應(yīng)，以利于控溫，但反應(yīng)器的有效容積明顯下降。另外， 此反應(yīng)體系中，催化劑鈦硅分子篩是固體，氯丙烯和過氧化氫相互不溶解，需要一種溶劑作為溶媒，使之相互溶解，同時與催化劑接觸，保證反應(yīng)快速進(jìn)行。EP0659473A1公開了一種用于氯丙烯環(huán)氧化的滴流床反應(yīng)器及其方法，催化劑以大顆粒的形式分四段填充在滴流床反應(yīng)器中，段間設(shè)有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應(yīng)段，每段外設(shè)一個間接冷卻器以取熱。以丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)為例，在1. 25MPa以上的反應(yīng)壓力下，反應(yīng)物料呈氣液兩相并流的方式由床頂向下流動并發(fā)生反應(yīng)，在主反應(yīng)段上對反應(yīng)混合物實行采出、換熱、返回和補充加料的過程，即各段反應(yīng)后的反應(yīng)物經(jīng)一個間接冷卻器冷卻后，一部分循環(huán)回本段，另一部分和新鮮原料混合進(jìn)入下一段。為了提高過氧化氫的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)入第四段的料液不加新鮮原料，產(chǎn)物及尾氣由床底采出。該反應(yīng)器構(gòu)造復(fù)雜，操作壓力高，溫度控制依賴大循環(huán)物料實現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束后還需要對溶劑進(jìn)行蒸發(fā)分離以實現(xiàn)循環(huán)使用，因此，能耗很高。另外，催化劑顆粒太大，增加了擴(kuò)散阻力，降低了催化劑的有效利用率。目前氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷都是采用非催化蒸餾工藝，由于該反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，容易取熱不及時，產(chǎn)生飛溫，增加過氧化氫的無效分解率，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化率，而且由于生成的環(huán)氧氯丙烷容易進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成醇類和醚類。另外，采用傳統(tǒng)催化蒸餾工藝進(jìn)行氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)制環(huán)氧氯丙烷，需要反應(yīng)蒸餾塔和產(chǎn)物分離塔兩塔實現(xiàn)， 存在流程復(fù)雜和能耗高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在目前氯丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)蒸餾工藝需要反應(yīng)蒸餾塔和產(chǎn)物分離塔兩塔實現(xiàn)，存在流程復(fù)雜和能耗高的問題，提供一種新的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，該方法具有流程簡單和能耗低的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法， 氯丙烯、過氧化氫和溶劑在反應(yīng)蒸餾分隔塔中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的同時進(jìn)行組分分離， 塔頂經(jīng)冷凝后全回流，分隔塔側(cè)線采出溶劑和氯丙烯混合物，塔底采出環(huán)氧氯丙烷，過氧化氫和溶劑的混合物從反應(yīng)段頂部進(jìn)入，氯丙烯可從反應(yīng)段的任意位置進(jìn)入，反應(yīng)蒸餾分隔塔包括反應(yīng)蒸餾分隔塔體，塔頂冷凝器，以及塔底再沸器，其中反應(yīng)蒸餾分隔塔體包括原料進(jìn)料口，塔頂進(jìn)料口，塔頂出料口，塔底進(jìn)料口，塔底出料口，側(cè)線采出料口，分隔板，公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段。在上述技術(shù)方案中，反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)分隔板將塔體分隔成公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段；分隔板的進(jìn)料側(cè)為反應(yīng)段，分隔板的采出側(cè)為采出側(cè)精餾段； 分隔板頂部與塔頂進(jìn)出料口之間區(qū)域為公共精餾段，分隔板底部與塔底進(jìn)出料口之間區(qū)域為公共提餾段；原料進(jìn)料口至少為一個；原料進(jìn)料口位于反應(yīng)段，側(cè)線采出料口位于采出側(cè)精餾段；塔頂冷凝器將塔頂進(jìn)出料口連接，側(cè)線采出蒸汽冷凝后進(jìn)行全回流；塔底再沸器將塔底進(jìn)出料口連接，塔底出口液體第一部分進(jìn)入再沸器汽化后送入塔底進(jìn)口，第二部分采出作為產(chǎn)品，第一部分與第二部分物料的重量比值為1 15 1;所述的溶劑為醇、 酮、酸或酯；催化劑為鈦硅分子篩；反應(yīng)段的控制溫度為30 60°C;反應(yīng)蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數(shù)為2 50，公共提餾段理論板數(shù)為5 50，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為5 70，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為5 70;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 30 1;溶劑與過氧化氫的質(zhì)量比為1 50 1 ；過氧化氫的重量百分?jǐn)?shù)為1 80% ；溶劑優(yōu)選為甲醇、 乙醇、丙醇、丙酮或甲乙酮中的至少一種；鈦硅分子篩中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為 10 200 1;反應(yīng)段的控制溫度優(yōu)選為35 50°C;反應(yīng)蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數(shù)優(yōu)選為5 10，公共提餾段理論板數(shù)優(yōu)選為8 15，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)優(yōu)選為10 30，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)優(yōu)選為15 40;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為4 10 1 ； 溶劑與過氧化氫的質(zhì)量比優(yōu)選為5 20 1 ；過氧化氫的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為15 50%，反應(yīng)蒸餾分隔塔塔底第一部分與第二部分物料的重量比值優(yōu)選為3 8 1。在氯丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷過程中，反應(yīng)蒸餾塔本質(zhì)上只實現(xiàn)環(huán)氧化反應(yīng)功能，塔頂全回流，反應(yīng)物氯丙烯與產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷分離必須在產(chǎn)物分離塔中實現(xiàn)，所以傳統(tǒng)反應(yīng)蒸餾工藝必須為反應(yīng)蒸餾塔與產(chǎn)物分離塔的聯(lián)合流程。本發(fā)明中反應(yīng)蒸餾分隔塔能單獨完成反應(yīng)蒸餾和產(chǎn)物分離過程，實現(xiàn)二塔合一的效果。與傳統(tǒng)工藝相比，與傳統(tǒng)工藝相比，流程簡單，即反應(yīng)蒸餾分隔塔替代反應(yīng)蒸餾塔和產(chǎn)物分離塔。使用本發(fā)明在氯丙烯與過氧化氫的摩爾比5 1、溶劑與過氧化氫的質(zhì)量比10 1、反應(yīng)溫度38 43°C、理論板數(shù) 65等操作條件相同的情況下，總能耗節(jié)省27. 7%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的工藝示意圖。圖1中，1為反應(yīng)蒸餾分隔塔體，2為原料進(jìn)料口，3塔頂出料口，4為塔頂進(jìn)料口，5 為塔底出料口，6為塔底進(jìn)料口，7為側(cè)線采出料口，8為公共精餾段，9為反應(yīng)段，10為公共提餾段，11為采出側(cè)精餾段，12為分隔板，13為塔頂冷凝器，14為塔底再沸器，15為原料，16 為側(cè)線采出，17為塔底采出。如圖1所示，原料15進(jìn)入反應(yīng)蒸餾分隔塔體1的原料進(jìn)料口 2，塔頂蒸汽從塔頂出料口 3進(jìn)入塔頂冷凝器13，冷凝后全部回流進(jìn)入塔頂進(jìn)料口 4，一部分物料從側(cè)線采出料口側(cè)線采出16，塔底從塔底出料口 5出料，一部分送入再沸器14蒸發(fā)后進(jìn)入塔底進(jìn)料口 6，一部分作為塔底采出17。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖1所示環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，公共精餾段理論板數(shù)為5，公共提餾段理論板數(shù)為10，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為25，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為25。反應(yīng)段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比80的鈦硅分子篩，30重量％過氧化氫和甲醇混合物(甲醇含量 70重量％)以1. 00克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板(從上往下數(shù)，以下同)，氯丙烯以2. 00克/分鐘流量分別從反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，側(cè)線從分隔段第10塊理論板采出2.49克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優(yōu)選為5 1， 催化反應(yīng)段控制溫度為38 43°C，操作穩(wěn)定后，側(cè)線采出流股中沒有環(huán)氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節(jié)省能耗見表1。實施例2按圖1所示環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，公共提餾段理論板數(shù)為30，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為45，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為45。反應(yīng)段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比180的鈦硅分子篩，50重量％過氧化氫和丙酮混合物(丙酮含量70重量％ )以1. 00克 /分鐘流量、以及氯丙烯以12. 00克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，側(cè)線從分隔段第40 塊理論板采出12. 36克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優(yōu)選為1 1，催化反應(yīng)段溫度為32 38°C，操作穩(wěn)定后，側(cè)線采出流股中沒有環(huán)氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節(jié)省能耗見表1。實施例3按圖1所示環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，公共精餾段理論板數(shù)為3，公共提餾段理論板數(shù)為5，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為5，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為5。反應(yīng)段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比20的鈦硅分子篩，2重量％過氧化氫和乙酸乙酯混合物(乙酸乙酯含量50重量％)以1. 00克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板，氯丙烯以5. 00克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，側(cè)線從分隔段第3塊理論板采出5. 48克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優(yōu)選為15 1，催化反應(yīng)段溫度為37 42°C，操作穩(wěn)定后，側(cè)線采出流股中沒有環(huán)氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節(jié)省能耗見表1。實施例4按圖1所示環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，公共精餾段理論板數(shù)為10，公共提餾段理論板數(shù)為15，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為20，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為20。反應(yīng)段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，75重量％過氧化氫和乙酸混合物(乙酸含量50重量％)以1. 00克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板，氯丙烯以3. 00克/分鐘流量從反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，側(cè)線從分隔段第20塊理論板采出3. 46克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優(yōu)選為8 1，催化反應(yīng)段溫度為55 60°C，操作穩(wěn)定后，側(cè)線采出流股中沒有環(huán)氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節(jié)省能耗見表1。實施例5按圖1所示環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，公共精餾段理論板數(shù)為8，公共提餾段理論板數(shù)為10，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為15，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為15。反應(yīng)段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比120的鈦硅分子篩，40重量％過氧化氫和丙酮混合物(丙酮含量 20重量％)以1. 00克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板，氯丙烯以4. 00克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流，側(cè)線從分隔段第10塊理論板采出3. 48克/分鐘， 其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優(yōu)選為10 1，催化反應(yīng)段溫度為 40 45°C，操作穩(wěn)定后，側(cè)線采出流股中沒有環(huán)氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和甲醇，塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節(jié)省能耗見表1。實施例6按圖1所示環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝，公共精餾段理論板數(shù)為15，公共提餾段理論板數(shù)為18，反應(yīng)段分離效率相當(dāng)于理論板數(shù)為10，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為15。反應(yīng)段裝填的催化劑為Si02/Ti&摩爾比60的鈦硅分子篩，40重量％過氧化氫和丁醇混合物(丁醇含量20重量％)以1. 00克/分鐘流量進(jìn)入反應(yīng)段的第1塊理論板，氯丙烯以4. 00克/分鐘流量從催化反應(yīng)段底部進(jìn)入，塔頂全回流側(cè)線從分隔段第10塊理論板采出3. 48克/分鐘，其余從塔底采出，第一部分與第二部分物料的重量比值優(yōu)選為7 1，催化反應(yīng)段溫度為52 58°C，操作穩(wěn)定后，側(cè)線采出流股中沒有環(huán)氧氯丙烷，塔底采出不含氯丙烯和丁醇， 塔頂和塔底的能耗、以及與比較例相比較節(jié)省能耗見表1。表1各實施例的能耗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，氯丙烯、過氧化氫和溶劑在反應(yīng)蒸餾分隔塔塔體中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的同時進(jìn)行組分分離，塔頂經(jīng)冷凝后全回流，分隔塔側(cè)線采出溶劑和氯丙烯混合物，塔底采出環(huán)氧氯丙烷，過氧化氫和溶劑的混合物從反應(yīng)段頂部進(jìn)入，氯丙烯可從反應(yīng)段的任意位置進(jìn)入，反應(yīng)蒸餾分隔塔包括反應(yīng)蒸餾分隔塔體，塔頂冷凝器，以及塔底再沸器，其中反應(yīng)蒸餾分隔塔體包括原料進(jìn)料口，塔頂進(jìn)料口，塔頂出料口，塔底進(jìn)料口，塔底出料口，側(cè)線采出料口，分隔板，公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，其特征在于反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)分隔板將塔體分隔成公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段；分隔板的進(jìn)料側(cè)為反應(yīng)段， 分隔板的采出側(cè)為采出側(cè)精餾段；分隔板頂部與塔頂進(jìn)出料口之間區(qū)域為公共精餾段，分隔板底部與塔底進(jìn)出料口之間區(qū)域為公共提餾段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，其特征在于原料進(jìn)料口至少為一個。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，其特征在于原料進(jìn)料口位于反應(yīng)段，側(cè)線采出料口位于采出側(cè)精餾段；側(cè)線采用冷凝器將塔頂進(jìn)出料口連接，塔頂出口蒸汽冷凝后，進(jìn)行全回流；塔底再沸器將塔底進(jìn)出料口連接，塔底出口液體第一部分進(jìn)入再沸器汽化后送入塔底進(jìn)口，第二部分采出作為產(chǎn)品，第一部分與第二部分物料的重量比值為 1 15 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，其特征在于所述的溶劑為醇、酮、酸或酯；所述的催化劑為鈦硅分子篩；反應(yīng)段的控制溫度為30 60V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，其特征在于所述的反應(yīng)蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數(shù)為2 50，公共提餾段理論板數(shù)為5 50，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為 5 70，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為5 70;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 30 1 ；溶劑與過氧化氫的質(zhì)量比為1 50 1 ；過氧化氫的重量百分?jǐn)?shù)為1 80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、 丙醇、丙酮或甲乙酮中的至少一種；所述的鈦硅分子篩中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為 10 200 1 ；反應(yīng)段的控制溫度為35 50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，其特征在于所述的反應(yīng)蒸餾分隔塔為公共精餾段理論板數(shù)為5 10，公共提餾段理論板數(shù)為8 15，反應(yīng)段相當(dāng)于理論板數(shù)為 10 30，采出側(cè)精餾段理論板數(shù)為15 30;氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為4 10 1 ；溶劑與過氧化氫的質(zhì)量比為5 20 1 ；過氧化氫的重量百分?jǐn)?shù)為15 50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的方法，主要解決目前氯丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)蒸餾工藝需要反應(yīng)蒸餾塔和產(chǎn)物分離塔兩塔實現(xiàn)，存在流程復(fù)雜和能耗高的問題。本發(fā)明通過采用氯丙烯、過氧化氫和溶劑在反應(yīng)蒸餾分隔塔塔體中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的同時進(jìn)行組分分離，塔頂經(jīng)冷凝后全回流，分隔塔側(cè)線采出溶劑和氯丙烯混合物，塔底采出環(huán)氧氯丙烷，過氧化氫和溶劑的混合物從反應(yīng)段頂部進(jìn)入，氯丙烯可從反應(yīng)段的任意位置進(jìn)入，反應(yīng)蒸餾分隔塔包括反應(yīng)蒸餾分隔塔體，塔頂冷凝器，以及塔底再沸器，其中反應(yīng)蒸餾分隔塔體包括原料進(jìn)料口，塔頂進(jìn)料口，塔頂出料口，塔底進(jìn)料口，塔底出料口，側(cè)線采出料口，分隔板，公共精餾段，反應(yīng)段，采出側(cè)精餾段，以及公共提餾段的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07D303/08GK102190635SQ20101011630
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者肖劍, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院