專利名稱：一種辛醇加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于加氫精制催化材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水熱沉積合成稀土元素修飾Ni/Al2O3催化劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：
辛醇是一種重要化工原料，在增塑、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等方面有著廣泛應(yīng)用。工業(yè)上辛醇主要由辛烯醛加氫生成，然而所合成的產(chǎn)物中往往含有少量反應(yīng)物(辛烯醛)和不飽和副產(chǎn)物(異辛醛和辛烯醇)，大大影響了辛醇純度。因精細(xì)化學(xué)品質(zhì)量要求不斷提高，提高辛醇純度、去除其中不飽和成分意義特殊。迄今為止，無(wú)論是進(jìn)口的、還是國(guó)產(chǎn)的催化劑均不能很好地實(shí)現(xiàn)辛烯醛100％加氫率。
目前，國(guó)內(nèi)外在這一領(lǐng)域所采用的主要方法是在辛烯醛加氫制得粗辛醇后，對(duì)粗辛醇進(jìn)行液相補(bǔ)充加氫來(lái)提高辛醇純度。粗辛醇中所要去除的不飽和物質(zhì)主要含有C＝C和C＝O兩種不飽和鍵，這兩種不飽和雙鍵的去除利用加氫的方法可以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)又不會(huì)添加新的雜質(zhì)。因此在粗辛醇的精制過(guò)程中，催化劑的制備是關(guān)鍵，其直接關(guān)系到加氫精制的催化性能和不飽和物質(zhì)的脫除效果。目前，在辛醇加氫精制催化劑的制備中，常采用Al2O3或SiO2作為載體，負(fù)載Ni、Co、Cu、Cr或Zn等過(guò)度金屬作為主活性組分，并添加一定的助劑來(lái)改性催化劑的催化性能。
US 4021497中公開介紹一種辛烯醛加氫制辛醇Co系催化劑，并加入了Ni、Cu和Mg作為催化劑的助劑，并且以P2O5形式計(jì)含量為0.5～15wt.％的焦磷酸或聚磷酸鹽至少一種加入到催化劑作為載體。RO 94520 B1和RO 94237B1中公開報(bào)道了一種用于辛烯醛加氫制備辛醇的CuCr催化劑，加入第三組份Ni作為催化劑助劑，采用硅為催化劑載體，即制備了Cu-Cr-Ni/SiO2辛烯醛加氫催化劑。RU 2052445 C1中公開介紹了一種銅鋅混合氧化物催化劑制備及用于辛烯醛加氫制辛醇中的應(yīng)用，以氧化錳、氧化鈣和氧化鋁等混合氧化物作為助劑及載體，以活性炭為載體，催化劑的組成為Cu 25.0～53.0wt.％、ZnO 22.0～36.0wt.％、CaO 6.0～12.0wt.％、Al2O316.0～32.0wt.％、石墨1.4～2.9wt.％、MnO1.5wt.％、樺木活性炭(BAS)2.0wt.％+0.1wt.％Cr2O3(或者是0.2wt.％BAS、0.10mass％MnO+1.0mass％Cr2O3)。US 4626604A中報(bào)道了一種多級(jí)醛加氫工藝，將預(yù)還原的CuO-ZnO催化劑用于辛烯醛加氫制辛醇。CN 1730151A中公開了一種粗辛醇液相加氫精制反應(yīng)的加氫催化劑及其適用的加氫精制反應(yīng)工藝。加氫催化劑的活性組分為鎳，稀土金屬作為促進(jìn)劑，載體為氧化鋁，并可添加硅作為助劑。發(fā)現(xiàn)了該催化劑具有加氫活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能。
在這些所開發(fā)的催化劑中，鎳系催化劑因其具有價(jià)格低廉、性能較為穩(wěn)定而備受關(guān)注，其不僅在加氫精制中得到應(yīng)用，而且在其它如加氫、脫氫等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。但鎳基催化劑也存在一些問(wèn)題，易發(fā)生團(tuán)聚分散度不好，或易生成鎳鋁尖晶石導(dǎo)致表面鎳含量較低、利用率不高，故一般的鎳基催化劑只有在較高的鎳負(fù)載量或較低的空速下才能有較好的催化活性。產(chǎn)生這些問(wèn)題的主要原因歸于(1)在普通制備條件下(如浸漬法)，活性組分Ni很容易進(jìn)入載體骨架生成金屬-載體固溶體或新化合物，這些組分的生成降低了活性組分在載體表面的分布；(2)在諸如沉淀法等制備過(guò)程中，沉淀反應(yīng)提高了鎳粒子尺寸，雖可提高表面鎳物種含量，但活性組分分散度不好，不利于提高催化劑表面活性位。
為了提高辛醇的加氫精制催化性能，提高催化劑的表面活性位是一切實(shí)可行的方法。采用助劑稀土元素改性氧化鋁載體，可以首先讓稀土元素占據(jù)載體晶格空位上，再負(fù)載活性組分時(shí)稀土元素可以有效抑制部分活性組分進(jìn)入載體的晶格中，可提高表面活性組分的含量。為了提高表面氧化鎳物種的分散度，同時(shí)又為了避免更多粒子進(jìn)入載體骨架，引入水熱沉積法進(jìn)行催化劑的合成，可利用水熱合成的高溫高壓條件實(shí)現(xiàn)鎳物種在載體表面高分散，同時(shí)可利用沉積法獲得一定尺寸的粒子，減少了進(jìn)入載體中的鎳物種量，可大大增加表面鎳物種含量，提高催化劑的表面活性位，從而提高催化劑的催化性能。因此，研究開發(fā)高表面活性位的水熱沉積法合成稀土元素修飾Ni/Al2O3催化劑，具有很高的實(shí)用價(jià)值。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種高表面活性位的水熱沉積法合成稀土元素修飾Ni/Al2O3辛醇精制催化劑，該催化劑以γ-Al2O3為載體，稀土元素為改性助劑，鎳為活性組分，采用水熱沉積法制取的高效型加氫催化劑。該催化劑采用助劑稀土元素改性，可以有效抑制部分活性組分進(jìn)入載體骨架，提高表面鎳物種含量；通過(guò)水熱沉積法合成，提高表面鎳物種含量和表面鎳物種的分散度，提高了鎳基催化劑的鎳活性組分的利用率，可實(shí)現(xiàn)在較高空速下仍有較高的催化活性。
一種辛醇加氫精制催化劑，其特征是以γ-Al2O3為載體，稀土元素為助劑，鎳為活性組分，采用水熱沉積法制備的催化劑，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，催化劑中的載體氧化鋁占60～95％，鎳含量以NiO計(jì)為5-30％，助劑稀土元素計(jì)為0.1-10％。
本發(fā)明制備方法的具體步驟是 (1)以Al2O3為載體，采用常規(guī)的原料為載體前驅(qū)物，一般采用鋁膠粉、氧化鋁粉或擬薄水鋁石粉等，與水、粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行混捏、擠條、干燥、焙燒而成； 所說(shuō)的成型后的載體干燥溫度為60～150℃，干燥時(shí)間為1～10h； 所說(shuō)的干燥后的載體的焙燒溫度為400～800℃，焙燒時(shí)間為1～5h。
(2)將濃度為0.005～0.5mol/L的稀土元素鹽溶液，加入步驟(1)中焙燒所制得載體中，浸漬1～10h后，烘干、焙燒；浸漬溫度，采用常溫浸漬即可，10～50℃； 所選用的稀土元素鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種或組合； 所說(shuō)的稀土元素鹽溶液分別以水、甲醇或乙醇溶液； 所說(shuō)的樣品的烘干溫度為60～150℃下干燥，烘干時(shí)間為1～10h； 所說(shuō)的樣品的焙燒溫度為400～800℃，焙燒時(shí)間為1～5h。
(3)將步驟(2)焙燒所得的樣品加入內(nèi)襯聚四氟的高壓釜中，同時(shí)將濃度為0.05～3.0mol/L鎳鹽溶液和0.05～3.0mol/L的沉淀劑加入釜中，進(jìn)行水熱沉積合成、烘干、焙燒；在60～150℃下干燥1～10h； 所采用的水熱沉積合成的時(shí)間為1～24h，水熱沉積溫度為50～200℃； 所選用的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或組合； 所選用的沉淀劑為氨水、尿素、甲酰胺、乙酰胺中的一種或組合； 所說(shuō)的鎳鹽溶液分別以水、甲醇或乙醇溶液； (4)將步驟(3)烘干后的固體，在溫度300～800℃下焙燒1～6h，通過(guò)程序升溫法進(jìn)行還原，升溫速率為0.1～10℃/min，最終還原溫度為300～800℃，氫氣的還原空速為1～1000h-1； 還原后的催化劑即可用于粗辛醇的催化加氫精制的反應(yīng)中，通過(guò)化學(xué)定量分析法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物中的不飽和物質(zhì)的加氫率，反應(yīng)后的催化劑可回收循環(huán)使用。
本發(fā)明所說(shuō)的粗辛醇液相加氫精制催化劑用于粗辛醇中不飽和物質(zhì)的加氫反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度為80～200℃，壓力為常壓～8.0MPa，反應(yīng)進(jìn)料空速為1～60h-1，進(jìn)料的氫/液比為1∶1～20∶1。
本發(fā)明利用鎳鹽、稀土元素鹽、沉淀劑和市售載體為主要原料，通過(guò)浸漬、水熱沉積、烘干、焙燒、程序升溫還原等步驟，制備了一種高表面活性位的Ni/Al2O3辛醇精制催化劑，制備條件和過(guò)程比較簡(jiǎn)單，所需原料易得；所制備的催化劑增加了鎳表面物種含量，提高了催化劑的表面活性位，大大提高了鎳活性組分的利用率，從而提高催化劑的催化性能，且其對(duì)粗辛醇中不飽和物質(zhì)的加氫具有更高的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性；本發(fā)明具有較高的實(shí)用價(jià)值和良好工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 將200g擬薄水鋁石粉，加入3g田菁粉，6g濃硝酸，以及180g水，充分捏合，并擠壓成

的三葉形條狀載體，將成型后的載體進(jìn)行110℃烘干10h，然后在600℃下進(jìn)行焙燒3h，制得所需載體A；配置0.02mol/L硝酸鑭溶液B，1.0mol/L硝酸鎳+1.0mol/L尿素混合溶液C；將10g的載體A先浸漬于硝酸鑭溶液B中3h，110℃干燥后進(jìn)行500C焙燒3h；再浸漬于20ml C溶液中，放入高壓釜中，110℃放置24h，實(shí)驗(yàn)完成后，進(jìn)行110℃干燥進(jìn)行500℃焙燒3h，制得催化劑前驅(qū)體。
實(shí)施例2 將200g擬薄水鋁石粉，加入3g田菁粉，6g濃硝酸，以及180g水，充分捏合，并擠壓成

的三葉形條狀載體，將成型后的載體進(jìn)行110℃烘干10h，然后在600℃下進(jìn)行焙燒3h，制得所需載體A；配置0.02mol/L硝酸鑭溶液B，1.5mol/L硝酸鎳+1.5mol/L尿素混合溶液C；將10g的載體A先浸漬于硝酸鑭溶液B中3h，110℃干燥后進(jìn)行500℃焙燒3h；再浸漬于20ml C溶液中，放入高壓釜中，110℃放置24h，實(shí)驗(yàn)完成后，進(jìn)行110℃干燥進(jìn)行500℃焙燒3h，制得催化劑前驅(qū)體。
實(shí)施例3 將200g擬薄水鋁石粉，加入5g田菁粉，8g濃硝酸，以及160g水，充分捏合，并擠壓成

的三葉形條狀載體，將成型后的載體進(jìn)行110℃烘干10h，然后在600℃下進(jìn)行焙燒3h，制得所需載體A；配置0.05mol/L硝酸鑭溶液B，1.0mol/L硝酸鎳+1.0mol/L尿素混合溶液C；將10g的載體A先浸漬于硝酸鑭溶液B中3h，110℃干燥后進(jìn)行500℃焙燒3h；再浸漬于20ml C溶液中，放入高壓釜中，120℃放置24h，實(shí)驗(yàn)完成后，進(jìn)行110℃干燥進(jìn)行500℃焙燒3h，制得催化劑前驅(qū)體。
實(shí)施例4 將200g擬薄水鋁石粉，加入5g田菁粉，8g濃硝酸，以及160g水，充分捏合，并擠壓成

的三葉形條狀載體，將成型后的載體進(jìn)行110℃烘干10h，然后在600℃下進(jìn)行焙燒3h，制得所需載體A；配置0.05mol/L硝酸鑭溶液B，1.5mol/L硝酸鎳+1.5mol/L尿素混合溶液C；將10g的載體A先浸漬于硝酸鑭溶液B中3h，110℃干燥后進(jìn)行500℃焙燒3h；再浸漬于20ml C溶液中，放入高壓釜中，120℃放置24h，實(shí)驗(yàn)完成后，進(jìn)行110℃干燥進(jìn)行500℃焙燒3h，制得催化劑前驅(qū)體。
表1 不飽和組分加氫率％ 催化劑 辛烯醛異辛醛辛烯醇 195.6290.31 97.63 298.9593.32 99.12 397.6192.36 98.63 499.2295.68 99.66 將實(shí)施例1，2，3，4中所制得的催化劑前驅(qū)體5ml裝入直徑為10mm，高度為50mm的固定床反應(yīng)器中。然后對(duì)前驅(qū)體樣品進(jìn)行還原活化，活化的H2空速為1000h-1，活化時(shí)間3h。活化完成后，冷卻至反應(yīng)溫度進(jìn)行進(jìn)料評(píng)價(jià)。具體的工藝條件為反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，反應(yīng)的進(jìn)料的氫/液比為81，反應(yīng)的液體進(jìn)料空速為30h-1。粗辛醇中典型不飽和物質(zhì)(辛烯醛、異辛醛、辛烯醇)加氫精制的評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種辛醇加氫精制催化劑，其特征在于以γ-Al2O3為載體，鑭為助劑，鎳為活性組分，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，辛醇加氫精制催化劑中的載體氧化鋁占60～95％，鎳含量以NiO計(jì)為5-30％，助劑稀土元素氧化物計(jì)為0.1-10％。
2.如權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于辛醇加氫精制催化劑中γ-Al2O3占70～95％，鎳的含量以NiO計(jì)為5-25％，助劑稀土元素氧化物計(jì)為0.1-5％。
3.如權(quán)利要求1所述的辛醇加氫精制催化劑，其特征在于辛醇加氫精制催化劑的制備方法為水熱沉積法制備稀土元素修飾的Ni/Al2O3催化劑，對(duì)載體先進(jìn)行修飾，再用水熱沉積法負(fù)載鎳活性組分；制備步驟為以Al2O3為載體，采用常規(guī)原料為載體前驅(qū)物，經(jīng)過(guò)混捏、擠條、干燥、焙燒而成；將濃度為0.005～0.5mol/L的稀土元素鹽溶液，加入載體，浸漬1～10h后，烘干；在溫度300～800℃下焙燒1～6h；然后將0.05～3.0mol/L鎳鹽溶液和0.05～3.0mol/L的沉淀劑加入載體放入高壓釜中，在50～200℃進(jìn)行水熱沉積1～24h；然后在60～150℃下干燥1～10h，在溫度300～800℃下焙燒1～6h，通過(guò)程序升溫法進(jìn)行還原；常規(guī)原料為鋁膠粉、氧化鋁粉或擬薄水鋁石粉；焙燒好的催化劑進(jìn)行程序升溫法進(jìn)行還原活化，升溫速率為0.1～10℃/min，最終還原溫度為200～800℃，氫氣的還原空速為1～10h-1。
4.如權(quán)利要求3所述的辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于載體在60～150℃下干燥1～10h，再經(jīng)過(guò)400～800℃下焙燒1～5h。
5.如權(quán)利要求3所述的辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于將焙燒好的載體浸漬到濃度為0.005～0.5mol/L的稀土元素鹽溶液1～10h，進(jìn)行干燥、焙燒。
6.如權(quán)利要求3所述的辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于將經(jīng)過(guò)稀土元素修飾的載體加入到0.05～3.0mol/L鎳鹽溶液和0.05～3.0mol/L的沉淀劑混合溶液中，進(jìn)行水熱沉積合成、干燥和焙燒。
7.如權(quán)利要求3所述的辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所選用的稀土元素鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種或組合；所選用的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或組合；所選用的沉淀劑為氨水、尿素、甲酰胺、乙酰胺中的一種或組合。
8.如權(quán)利要求3所述的辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于所說(shuō)的鑭鹽、鈰鹽和鎳鹽等溶液分別溶于水、甲醇或乙醇溶液。
9.如權(quán)利要求3所述的辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于水熱沉積的溫度在50～200℃，水熱沉積的時(shí)間在1～24h。
10.如權(quán)利要求3所述的辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于將水熱合成好的催化劑前驅(qū)體在60～150℃下烘干，完成后在溫度300～800℃下焙燒1～6h。
全文摘要
一種辛醇加氫精制催化劑，屬于加氫精制催化材料領(lǐng)域。所制備的催化劑利用稀土元素對(duì)載體進(jìn)行修飾，減少活性組分鎳粒子進(jìn)入載體骨架的量，提高表面鎳物種含量；采用水熱沉積法進(jìn)行活性組分負(fù)載，利用水熱的高溫高壓條件，提高鎳鹽在載體孔道表面的分散性，利用沉積反應(yīng)在活性組分負(fù)載初期形成合適尺寸的鎳沉淀，可有效控制鎳粒子進(jìn)入載體的量，提高表面鎳物種含量，同時(shí)又可避免鎳氧化物粒子的增長(zhǎng)；此催化劑大大增加了表面鎳活性位，有效地提高了活性組分鎳的利用率，在較高的空速下對(duì)粗辛醇加氫精制仍具有較高的催化反應(yīng)活性。結(jié)果顯示當(dāng)溫度為120℃，壓力為2.5MPa，進(jìn)料的氫/液比為8∶1，空速為30h-1時(shí)，粗辛醇中不飽和物質(zhì)加氫率均達(dá)90％以上。
文檔編號(hào)C07C29/17GK101791556SQ201010131829
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者李曉剛, 楊仁春, 吳俊升 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)