專利名稱：丙烯腈的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈的純化方法。
背景技術(shù)：
高性能聚丙烯腈基碳纖維具有良好的材料綜合性能高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕、導(dǎo)電性好、熱膨脹系數(shù)小、耐輻射、生物相容性好，是先進(jìn)復(fù)合材料的最重要的增強(qiáng)材料，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、運(yùn)載火箭、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、飛機(jī)、宇宙飛船等航空航天尖端領(lǐng)域。丙烯腈是生產(chǎn)高性能聚丙烯腈基碳纖維的主要原料。碳纖維性能優(yōu)劣的關(guān)鍵之一是丙烯腈原料品質(zhì)的好壞，制備高性能聚丙烯腈基碳纖維對(duì)原料丙烯腈的雜質(zhì)含量要求極高。目前國(guó)內(nèi)丙烯腈原料主要來源于由丙烯、氨氧化流化床工藝生產(chǎn)的成品，工業(yè)優(yōu)級(jí)品丙烯腈中含有微量的乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚劑等有機(jī)雜質(zhì)以及鐵離子等金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)中尤其是乙醛、氫氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丁烯腈、阻聚劑和鐵離子等對(duì)碳纖維的性能有嚴(yán)重影響。原料丙烯腈中的雜質(zhì)是導(dǎo)致碳纖維缺陷的重要影響因素之一，且這些缺陷在后加工中無法消除。丙烯腈中雜質(zhì)的存在將導(dǎo)致碳纖維的色度、強(qiáng)度、性能下降。因此，在使用前必須對(duì)工業(yè)優(yōu)級(jí)品丙烯腈進(jìn)行進(jìn)一步的精制純化，去除原料丙烯腈中的乙醛、氫氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丁烯腈、阻聚劑和鐵離子等雜質(zhì)，以滿足高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲對(duì)原料的要求。US7128815B2介紹了一種回收純丙烯腈的方法，通過在真空下快速蒸發(fā)不純的丙烯腈以及新鮮的丙烯腈，然后在使用多個(gè)填充區(qū)段的萃取蒸餾柱中與親水試劑接觸來進(jìn)行。在絕對(duì)壓強(qiáng)60 250mmHg的減壓條件下和100 150°C的溫度條件下，在以600 1200rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的常規(guī)攪拌式薄膜蒸發(fā)器中對(duì)含有0. 5 1 %水分的新鮮丙烯腈或其混合物進(jìn)行蒸發(fā)，將所得的含有新鮮丙烯腈或不純丙烯腈與新鮮丙烯腈混合物的蒸汽與具有二醇基團(tuán)的親水劑接觸，然后將所得餾出物冷凝以獲得所需純度的丙烯腈，按照本發(fā)明進(jìn)行操作，可獲得幾乎水分含量極低且高純度的丙烯腈。該方法過程復(fù)雜，蒸發(fā)溫度較高，增加丙烯腈的聚合損失，且加入親水劑雜質(zhì)，增加了丙烯腈純化的難度。處理后丙烯腈中的水分仍在2000ppm左右。CN1098836C介紹了一種從丙烯腈成品塔側(cè)線氣相采出成品丙烯腈的工藝，成品塔為減壓操作，塔頂操作壓力0. 035 0. 04MPa(A)，溫度40. 2 45. 8°C，塔釜操作壓力為 0. 063 0. 068MPa(A)，溫度61 66. 1°C，成品塔為50塊精餾板，丙烯腈在50. 8 59. 4°C 從第44 46板進(jìn)入成品塔，在56 60°C從8 12板氣相采出，由于操作溫度低，減少了能耗且采用氣相抽出產(chǎn)品，因而產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品純度為99. 99% (重量)。該方法未涉及丙烯腈中乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚劑和鐵離子等關(guān)鍵雜質(zhì)的脫除結(jié)果。上述文獻(xiàn)涉及丙烯腈的純化方法，但存在加入親水劑引入新的雜質(zhì)增加丙烯腈純化難度，或沒有針對(duì)將原料丙烯腈中乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子等多種微量雜質(zhì)同時(shí)脫除的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的沒有針對(duì)將原料丙烯腈中乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子等多種微量雜質(zhì)同時(shí)脫除的問題，提供一種新的丙烯腈的純化方法。該方法具有針對(duì)將原料丙烯腈中乙醛、 氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子等多種微量雜質(zhì)同時(shí)脫除的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯腈的純化方法，采用有30 60塊板，優(yōu)選范圍為40 50塊板的塔板或填料結(jié)構(gòu)的精餾塔，塔頂操作壓力為 0. 026 0. IMPa(A)，優(yōu)選范圍為0. 026 0. 035MPa (A)，塔頂溫度為38 77°C，優(yōu)選范圍為38 45°C，塔釜溫度為41 79°C，優(yōu)選范圍為41 48°C，回流比為0. 5 10，優(yōu)選范圍為1 5，原料丙烯腈從18 25塊板(從下往上數(shù))處進(jìn)料，優(yōu)選范圍為從18 23塊板進(jìn)料，從5 15板處(從下往上數(shù))氣相側(cè)線抽出得到同時(shí)脫除乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子，噁唑含量小于3ppm的純丙烯腈。優(yōu)選范圍為從5 10板處氣相側(cè)線抽出同時(shí)脫除乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、 丁烯腈、阻聚劑、鐵離子，噁唑含量小于3ppm的純丙烯腈。由于乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚劑的沸點(diǎn)與丙烯腈的沸點(diǎn)相差較大，適宜采用精餾法脫除。采用本發(fā)明的方法，原料丙烯腈在從精餾塔1的第18塊板(從下向上數(shù))進(jìn)料，精餾塔有相當(dāng)于45塊板的填料，塔頂操作壓力為0. 026MPa(A)，塔頂溫度為38°C，塔釜溫度為 41°C，回流比為5，從精餾塔第5塊板氣相抽出，得到同時(shí)脫除乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、 甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子，噁唑含量小于3ppm的純丙烯腈，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明丙烯腈的純化方法的工藝流程。圖1中1為精餾塔，2為填料或塔板，3為原料丙烯腈進(jìn)料，4為精餾塔塔頂出料，5 為精餾塔氣相側(cè)線出料，6為精餾塔塔釜出料。原料丙烯腈進(jìn)入精餾塔1，從側(cè)線5氣相抽出得到同時(shí)脫除乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子，噁唑含量小于3ppm的純丙烯腈。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1精餾塔1裝填相當(dāng)于45塊板的填料，丙烯腈從第18塊板(從下向上數(shù))進(jìn)料， 精餾塔的操作條件為塔頂操作壓力為0. 026MPa(A)，塔頂溫度38°C，塔釜溫度41°C，回流比5，純丙烯腈從精餾塔第5塊板氣相抽出。進(jìn)入精餾塔1的原料丙烯腈中的雜質(zhì)含量為 乙醛lppm、氫氰酸1. 3ppm、丙酮30ppm、丙烯醛25ppm、甲基丙烯腈109ppm、噁唑50ppm、丙腈25ppm、丁烯腈^ppm、阻聚劑45ppm、鐵離子0. Ippm0經(jīng)精餾塔1處理后，得到的純丙烯腈中的雜質(zhì)含量為乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子均檢不出，噁唑含量2. 5ppm。實(shí)施例2精餾塔1裝填相當(dāng)于45塊板的填料，丙烯腈從第23塊板(從下向上數(shù))進(jìn)料，精餾塔的操作條件為塔頂操作壓力為0. 035MPa(A)，塔頂溫度45°C，塔釜溫度48°C，回流比 1，純丙烯腈從精餾塔第10塊板氣相抽出。進(jìn)入精餾塔1的原料丙烯腈中的雜質(zhì)含量為 乙醛lppm、氫氰酸1. 3ppm、丙酮30ppm、丙烯醛25ppm、甲基丙烯腈109ppm、噁唑50ppm、丙腈 25ppm、丁烯腈^ppm、阻聚劑45ppm、鐵離子0. Ippm0經(jīng)精餾塔1處理后，得到的純丙烯腈中的雜質(zhì)含量為乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子均檢不出，噁唑含量2. 6ppm。實(shí)施例3精餾塔1裝填相當(dāng)于40塊板的填料，丙烯腈從第25塊板(從下向上數(shù))進(jìn)料， 精餾塔的操作條件為塔頂操作壓力為0. IMPa(A)，塔頂溫度77°C，塔釜溫度79°C，回流比 10，純丙烯腈從精餾塔第15塊板氣相抽出。進(jìn)入精餾塔1的原料丙烯腈中的雜質(zhì)含量為 乙醛lppm、氫氰酸1. 3ppm、丙酮30ppm、丙烯醛25ppm、甲基丙烯腈109ppm、噁唑50ppm、丙腈 25ppm、丁烯腈^ppm、阻聚劑45ppm、鐵離子0. lppm。經(jīng)精餾塔1處理后，得到的純丙烯腈中的雜質(zhì)含量為乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子均檢不出，噁唑含量2. 9ppm。實(shí)施例4精餾塔1裝填相當(dāng)于55塊板的填料，丙烯腈從第23塊板(從下向上數(shù))進(jìn)料，精餾塔的操作條件為塔頂操作壓力為0. 026MPa(A)，塔頂溫度38°C，塔釜溫度41°C，回流比 0. 5，純丙烯腈從精餾塔第5塊板氣相抽出。進(jìn)入精餾塔1的原料丙烯腈中的雜質(zhì)含量為 乙醛lppm、氫氰酸1. 3ppm、丙酮30ppm、丙烯醛25ppm、甲基丙烯腈109ppm、噁唑50ppm、丙腈 25ppm、丁烯腈^ppm、阻聚劑45ppm、鐵離子0. lppm。經(jīng)精餾塔1處理后，得到的純丙烯腈中的雜質(zhì)含量為乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子均檢不出，噁唑含量1. 5ppm。
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈的純化方法，采用有30 60塊板的塔板或填料結(jié)構(gòu)的精餾塔，塔頂操作壓力為0. 0 0. IMPa(A)，塔頂溫度為38 77°C，塔釜溫度為41 79°C，回流比為0. 5 10，從下往上數(shù)原料丙烯腈從18 25塊板處進(jìn)料，從下往上數(shù)從5 15板處氣相側(cè)線抽出得到同時(shí)脫除乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子，噁唑含量小于3ppm的純丙烯腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈的純化方法，其特征在于采用40 50塊板的塔板或填料結(jié)構(gòu)的精餾塔，塔頂操作壓力為0. 026 0. 035MPa(A)，塔頂溫度為38 45°C，塔釜溫度為41 48°C，回流比為1 5，從下往上數(shù)丙烯腈從18 23塊板處進(jìn)料，從5 10板處氣相側(cè)線抽出同時(shí)脫除乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、 鐵離子，噁唑含量小于3ppm的純丙烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯腈的純化方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的沒有針對(duì)將原料丙烯腈中乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子等多種微量雜質(zhì)同時(shí)脫除的問題。本發(fā)明通過采用有30～60塊板的塔板或填料結(jié)構(gòu)的精餾塔，在塔頂操作壓力為0.026～0.1MPa(A)，塔頂溫度為38～77℃，塔釜溫度為41～79℃，回流比為0.5～10的條件下，原料丙烯腈從18～25塊板(從下往上數(shù))處進(jìn)料，從5～15板處(從下往上數(shù))氣相側(cè)線抽出得到同時(shí)脫除乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、鐵離子，噁唑含量小于3ppm的純丙烯腈的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于高性能聚丙烯腈基碳纖維原料純化處理的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C253/34GK102199104SQ20101013369
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者張斌, 熊瑾 , 韓誠(chéng)康, 顧軍民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院