專利名稱：對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，傳統(tǒng)的烯烴生產(chǎn)是通過石腦油裂 解工藝得到，需要消耗大量原油，長期以來國內(nèi)自給率只有50%左右。近年來，由于世界石 油資源日趨緊張，原油價(jià)格屢攀高位，石油路線制取乙烯、丙烯的成本不斷增加。采用豐富 的煤、天然氣等原料轉(zhuǎn)化為含氧化合物，再制取乙烯、丙烯的技術(shù)路線，越來越受到國內(nèi)外 的重視。1976年，Mobile公司開發(fā)了以ZSM-5中孔沸石分子篩為催化劑的MTG工藝。隨著 MTG反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性降低，內(nèi)孔直徑變小，低碳烯烴生成速度超過芳構(gòu)化反應(yīng)速度， MTG反應(yīng)可以轉(zhuǎn)變?yōu)镸TO反應(yīng)。20世紀(jì)80年代初，UCC公司(Union CarbideCorporation) 開發(fā)出SAP0-34分子篩催化劑，該催化劑內(nèi)孔直徑比ZSM-5的小，水熱穩(wěn)定性佳，在用于MTO 反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。隨后，U0P、Lurgi、DICP、EXXOnMObil、神華集團(tuán)等公司圍繞 SAP0-34分子篩催化劑上的MTO反應(yīng)做了大量的工作，多套中試裝置，萬噸級和10萬噸級的 工業(yè)示范裝置都在建設(shè)之中，或已成功運(yùn)行。美國專利US6534692，US5744680等，所用催化劑以SAP0-34分子篩為主，或用Mg， Zn等金屬元素改性后的SAP0-34分子篩，采用流化床反應(yīng)器，用粗甲醇為原料，轉(zhuǎn)化得到乙 烯和丙烯等低碳烯烴。反應(yīng)溫度在350 525°C，乙烯和丙烯的總選擇性為73% 81 %。中國專利CN1166478A公開了一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的 方法，仍然選用SAP0-34分子篩作為催化劑，采用上行式密相床式工藝，讓催化劑連續(xù)反應(yīng) 再生，反應(yīng)溫度為500 570°C，乙烯加丙烯的總選擇性大于80%，乙烯加丙烯加丁烯的總 選擇性大于90%。中國專利CN101417911A公開了一種以烴類為部分原料的甲醇制備低碳烯烴的方 法，仍以SAP0-34分子篩為主活性組分的催化劑，特點(diǎn)是加入碳四及以上烴類與甲醇或二 甲醚共進(jìn)料，使甲醇或二甲醚的反應(yīng)熱可以被碳四以上烴類裂解反應(yīng)吸收，提高了反應(yīng)系 統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時(shí)催化劑的積炭速率減緩，催化劑壽命延長。中國專利CN101239869A公開了一種解決現(xiàn)有MTO技術(shù)中控制燒炭程度的方法，在 再生器后增加了一個(gè)汽提，在此對催化劑取樣，檢測其積炭量。根據(jù)需要決定這部分催化劑 是循環(huán)到反應(yīng)器或是返回再生器繼續(xù)再生。該方法通過控制再生溫度、再生空氣進(jìn)料量來 控制催化劑的再生程度，保證了在反應(yīng)器中的催化劑含碳量相對穩(wěn)定。SAP0-34分子篩催化劑具有積碳快，誘導(dǎo)期長，雙烯選擇性達(dá)到最高峰后催化劑活 性迅速下降的特點(diǎn)。如何維持SAP0-34分子篩的高活性，提高M(jìn)TO雙烯的總收率，對該反應(yīng) 的工業(yè)化有著非常重要的意義。對于甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用的催化劑的再生，文獻(xiàn) 中均未做特別的要求，一般認(rèn)為再生需要將催化劑上的焦炭全部燒干凈，才有利于催化劑 的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，該方法通過對在甲醇或二甲醚制備低碳烯烴過程中失活的催化劑進(jìn)行不完全再生，使 乙烯和丙烯能重新從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來，使催化劑恢復(fù)活性，而未被燒除的焦炭，在催化劑中 占有一定的空間，又可以抑制高碳烯烴的生成，使催化劑對乙烯和丙烯有更高的選擇性。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部 分再生的方法。其技術(shù)方案如下一種對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，該方 法包括如下步驟1)將甲醇或二甲醚制備低碳烯烴過程中失活的催化劑送入再生器中，所述失活催 化劑含有4 15%的焦炭；2)在至少為500°C的溫度條件下，用再生氣體將失活的催化劑上的焦炭進(jìn)行部分 燒除，使失活的催化劑部分再生，以催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，經(jīng)部分再生后的催化劑，含有 0.5 12%的焦炭。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，以 催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，失活的催化劑含有5% 10%的焦炭；經(jīng)部分再生后的催化劑，含 有2% 9%的焦炭。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，所 采用的催化劑是以分子篩為主要成份的催化劑。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，所 述的分子篩是硅鋁酸鹽分子篩或磷酸硅鋁鹽分子篩，以及他們的元素改性產(chǎn)物。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，所 述的分子篩是ZSM-5或SAP0-34。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，所 用再生氣體為空氣、氧氣或兩者的混合物。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，所 用的再生空氣中加入氮?dú)夂退羝囊环N或兩種的混合物作為助劑。如權(quán)利要求1所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其 特征在于，再生溫度為500 800°C，再生絕對壓力為0. 05 0. 5Mpa。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，所 述的再生器采用固定床、流化床或移動(dòng)床。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，部 分再生后的催化劑用來催化甲醇或二甲醚制備低碳烯烴，反應(yīng)溫度為350 600°C，反應(yīng)絕 對壓力為0. 05 0. 5MPa。所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，制 備低碳烯烴所用的甲醇或二甲醚，是甲醇或二甲醚中的一種或兩種的混合物，或是以甲醇 水溶液或二甲醚中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果該方法由于對在甲醇或二甲醚制備低碳烯烴過程中失活的催化劑進(jìn)行不完全再生，只燒掉催化劑孔道內(nèi)焦炭的一部 分，即可使乙烯和丙烯能重新從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來，使催化劑恢復(fù)活性，而未被燒除的焦炭，在催化劑中占有一定的空間，又可以抑制高碳烯烴的生成；待生催化劑經(jīng)部分再生后，催化 劑活性得到很好的恢復(fù)，在催化甲醇或二甲醚制備低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)，能縮短反應(yīng)的誘導(dǎo) 期，從而獲得更高的低碳烯烴的選擇性，使得同樣的甲醇或二甲醚原料可以得到更多的產(chǎn) 品。該方法處理后的催化劑可跨過或縮短新鮮催化劑或完全再生的催化劑所必須經(jīng)過的誘 導(dǎo)前期，使催化劑一直處于最佳的操作狀態(tài)，同樣的甲醇或二甲醚原料量可獲得更多的低 碳烯烴。


圖1是本發(fā)明應(yīng)用于實(shí)例的流程示意圖。圖中1_反應(yīng)器；2-再生器；3-甲醇或二甲醚；4-產(chǎn)品氣；5-再生氣體；6_再生煙 氣；7-催化劑至再生器；8-催化劑至反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式圖1是本發(fā)明應(yīng)用于實(shí)例的流程示意圖，原料甲醇或二甲醚3通入反應(yīng)器1與催 化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，在催化劑上生成焦炭，反應(yīng)生成的產(chǎn)品氣4流出反應(yīng)器1，帶有焦炭 的催化劑通往再生器；再生氣體5通入再生器2，與催化劑接觸，燒除催化劑上的部分焦炭 使催化劑部分再生，再生煙氣6排出再生器2，經(jīng)部分再生的催化劑通往反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明提供了一種對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，該方 法具體為，在不低于500°C的溫度下，用再生氣體將甲醇或二甲醚制備低碳烯烴過程中失活 的催化劑上的焦炭進(jìn)行部分燒除，以催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，失活的催化劑在未再生之前， 含有4 15%的焦炭，經(jīng)部分再生后的催化劑，含有0. 5 12%的焦炭；更優(yōu)選的條件是， 以催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，失活的催化劑含有5% 10%的焦炭，經(jīng)部分再生后的催化劑， 含有2% 9%的焦炭。所述的催化劑是能催化甲醇或二甲醚制備低碳烯烴的催化劑，一般是分子篩為主 要成份，添加氧化硅、氧化鋁等惰性成份制成的催化劑；優(yōu)選的分子篩是硅鋁酸鹽分子篩或 磷酸硅鋁鹽分子篩，以及他們的元素改性產(chǎn)物，更優(yōu)選為ZSM-5或SAP0-34。催化劑上的焦炭在高溫下與氧氣接觸可燃燒分解，因上，發(fā)明中所述的再生氣體 是含有氧氣的氣體，優(yōu)選使用空氣或氧氣或兩者的混合物；或在所用的再生空氣中加入氮 氣和水蒸汽的一種或兩種的混合物作為助劑。通常焦炭在500°C以上的溫度和通常的壓力下即可與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，但溫度 過高，對材質(zhì)的要求更加苛刻，壓力過高，設(shè)備成本也偏高，因此，本發(fā)明中優(yōu)選的再生溫度 為500 800°C，再生絕對壓力為0. 1 0. 5Mpa。本發(fā)明所述的對催化劑的部分再生的方法可在任意可實(shí)現(xiàn)高溫氣固接觸的反應(yīng) 器中進(jìn)行，如通常的固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器，優(yōu)選采用流化床，更優(yōu)選采用循環(huán)流 化床。部分再生后的催化劑用來催化甲醇或二甲醚制備低碳烯烴，反應(yīng)溫度為350 600 °C，反應(yīng)絕對壓力為0. 05 0. 5MPa。
工業(yè)上所用的化學(xué)原料，一般含有一定量的雜質(zhì)，本發(fā)明中所述的制備低碳烯烴 所用的甲醇或二甲醚，并不僅限于純的甲醇或二甲醚，本發(fā)明也適用于含有一定量水或雜 質(zhì)的甲醇或二甲醚作為原料制備低碳烯烴的過程。為了更好的說明本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)效果，下面接合

本發(fā)明的具體 實(shí)施方式實(shí)施例1 催化劑采用以SAP0-34為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床 反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度400度，原料為甲醇，再生器溫度550度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器和 再生器的絕對壓力均為0. IMpa，再生器入口催化劑含碳量4%，再生器出口催化劑含碳量 0. 5%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表1。實(shí)施例2 催化劑采用以SAP0-34為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床 反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度450度，原料為甲醇，再生器溫度650度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器和 再生器的絕對壓力均為0. IMpa，再生器入口催化劑含碳量8%，再生器出口催化劑含碳量 3%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表1。實(shí)施例3 催化劑采用以SAP0-34為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床 反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度500度，原料為二甲醚，再生器溫度750度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器 和再生器的絕對壓力均為0. IMpa，再生器入口催化劑含碳量10%，再生器出口催化劑含碳 量4%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表1。實(shí)施例4 催化劑采用以SAP0-34為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床 反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度520度，原料為甲醇，再生器溫度800度，再生氣體采用體積比為1 1 的空氣和水蒸汽，反應(yīng)器和再生器的絕對壓力均為0. 12Mpa,再生器入口催化劑含碳量 12%,再生器出口催化劑含碳量5%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙 烯和丙烯的總選擇性見表1。實(shí)施例5 催化劑采用以ZSM-5為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床反 應(yīng)器，反應(yīng)器溫度550度，原料為甲醇，再生器溫度720度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器和再 生器的絕對壓力均為0. IMpa，反應(yīng)器入口催化劑積碳量15%，反應(yīng)器出口催化劑積碳量 12%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表1。實(shí)施例6 催化劑采用以SAP0-34為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床 反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度460度，原料為甲醇，再生器溫度680度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器和 再生器的絕對壓力均為0. 05Mpa，反應(yīng)器入口催化劑積碳量10.5%，反應(yīng)器出口催化劑積 碳量4%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表
Io實(shí)施例7 催化劑采用以SAP0-34為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度480度，原料為甲醇，再生器溫度740度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器和 再生器的絕對壓力均為0. 5Mpa，反應(yīng)器入口催化劑積碳量11%，反應(yīng)器出口催化劑積碳量 3%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表1。實(shí)施例8
催化劑采用以SAP0-18為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床 反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度500度，原料為甲醇，再生器溫度700度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器和 再生器的絕對壓力均為0. 15Mpa，反應(yīng)器入口催化劑積碳量9%，反應(yīng)器出口催化劑積碳量 2%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表1。實(shí)施例9 催化劑采用以添加了 Cr改性的SAP0-34為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再 生器采用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度470度，原料為甲醇，再生器溫度700度，再生氣體采用 空氣，反應(yīng)器和再生器的絕對壓力均為0. 15Mpa,反應(yīng)器入口催化劑積碳 量8%，反應(yīng)器出 口催化劑積碳量6%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選 擇性見表1。對比例1 催化劑采用以SAP0-34為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床 反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度450度，原料為甲醇，再生器溫度650度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器和 再生器的絕對壓力均為0. IMpa，再生器入口催化劑含碳量8%，再生器出口催化劑含碳量 0. 1%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表1。對比例2:催化劑采用以ZSM-5為活性組份制成微球催化劑，反應(yīng)器和再生器采用流化床反 應(yīng)器，反應(yīng)器溫度550度，原料為甲醇，再生器溫度720度，再生氣體采用空氣，反應(yīng)器和再 生器的絕對壓力均為0. IMpa，反應(yīng)器入口催化劑積碳量15%，反應(yīng)器出口催化劑積碳量 0. 2%。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行烴類含量的分析，氣相中乙烯和丙烯的總選擇性見表1。表 1 由表1可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，采用本發(fā)明的對甲醇或二甲醚制低碳烯 烴用催化劑部分再生的方法，比將催化劑上的焦炭幾乎燒干凈，能獲得更高的乙烯+丙烯 的選擇性。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)所認(rèn)為的催化劑需要完全再生后才能再使用的技術(shù)偏 見，提出對催化劑進(jìn)行部分再生的方法，可獲得更多的低碳烯烴，可應(yīng)用于甲醇或二甲醚制 備低碳烯烴的工業(yè)過程和裝置。
權(quán)利要求
一種對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟1)將甲醇或二甲醚制備低碳烯烴過程中失活的催化劑送入再生器中，所述失活催化劑含有4～15％的焦炭；2)在至少為500℃的溫度條件下，用再生氣體將失活的催化劑上的焦炭進(jìn)行部分燒除，使失活的催化劑部分再生，以催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，經(jīng)部分再生后的催化劑，含有0.5～12％的焦炭。
2.如權(quán)利要求1所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特 征在于，以催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，失活的催化劑含有5% 10%的焦炭；經(jīng)部分再生后的 催化劑，含有2% 9%的焦炭。
3.如權(quán)利要求1或2所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法， 其特征在于，所采用的催化劑是以分子篩為主要成份的催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特 征在于，所述的分子篩是硅鋁酸鹽分子篩或磷酸硅鋁鹽分子篩，以及他們的元素改性產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特 征在于，所述的分子篩是ZSM-5或SAPO-34。
6.如權(quán)利要求1所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特 征在于，所用再生氣體為空氣、氧氣或兩者的混合物。
7.如權(quán)利要求5所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特 征在于，所用的再生空氣中加入氮?dú)夂退羝囊环N或兩種的混合物作為助劑。如權(quán)利要求1所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特征 在于，再生溫度為500 800°C，再生絕對壓力為0. 05 0. 5Mpa。
8.如權(quán)利要求1所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其特 征在于，所述的再生器采用固定床、流化床或移動(dòng)床。
9.如權(quán)利要求1所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其 特征在于，部分再生后的催化劑用來催化甲醇或二甲醚制備低碳烯烴，反應(yīng)溫度為350 600 °C，反應(yīng)絕對壓力為0. 05 0. 5MPa。
10.如權(quán)利要求1所述的對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法，其 特征在于，制備低碳烯烴所用的甲醇或二甲醚，是甲醇或二甲醚中的一種或兩種的混合物， 或是以甲醇水溶液或二甲醚中的一種或兩種的混合物。
全文摘要
對甲醇或二甲醚制備低碳烯烴用催化劑部分再生的方法。該方法對在甲醇或二甲醚制備低碳烯烴過程中失活的催化劑進(jìn)行不完全再生，只燒掉催化劑孔道內(nèi)焦炭的一部分，既可使乙烯和丙烯能重新從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來，使催化劑恢復(fù)活性，而未被燒除的焦炭，在催化劑中占有一定的空間，又可以抑制高碳烯烴的生成，使催化劑對乙烯和丙烯有更高的選擇性。該方法處理后的催化劑可跨過或縮短新鮮催化劑或完全再生的催化劑所必須經(jīng)過的誘導(dǎo)前期，使催化劑一直處于最佳的操作狀態(tài)，同樣的甲醇或二甲醚原料量可獲得更多的低碳烯烴。
文檔編號C07C1/20GK101844089SQ201010181888
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者劉偉偉, 梅嶺, 魏小波 申請人:兆威興業(yè)有限公司