專利名稱：1,2,3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯(1，2， 3-Cyclopropanetricarboxylic acid triethyl ester)白勺合成方法。
背景技術(shù)：
1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯，其分子式為C12H18O6，其結(jié)構(gòu)式如S_1所示；溶于環(huán)己 烷、二氯甲烷、二氯乙烷等，幾乎不溶于冷水，是一種重要的精細化工中間體，主要用于合成 1，2，3-三亞甲基環(huán)丙烷(CAS :66767-55-3)、環(huán)丙烷-1，2，3-三胺(CAS 5794-73-0)等產(chǎn)品。 綜合文獻報道，目前1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備主要采用以下幾種方法1、 采用丁烯酸二乙酯與重氮乙酸乙酯在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)生成1，2，3-環(huán)丙三羧酸三 乙酯，反應(yīng)式如 S-2 所示(U. S. Pat. Appl. Publ.，2010076239，25Mar 2010) ；2、采用丁烯酸 二乙酯與S，S-二甲基乙酸乙酯在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)生成1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙 酉旨，反應(yīng)式如 S—3 所示(e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Nopp. given ；2001) ；3、采用重氮乙酸乙酯在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)生成1，2，3-環(huán)丙三羧 酸三乙酯，反應(yīng)式如S-4所示(Organometallics，21 (18)，3823-3826，2002)。對于第一種方 法，需要采用5，15-二 [2，6_ 二 [[[((lS)-2，2-二甲基環(huán)丙基)羰基]氨基]苯基]-10， 20-二(3，5_ 二叔丁基苯基)卟吩酸根]鈷(CAS:811435-ll-7)作為催化劑，其制備困難、 價格昂貴，因此不適宜用于工業(yè)上生產(chǎn)1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯；對于第二種方法，原料 S，S-二甲基乙酸乙酯難以制備，而且反應(yīng)會產(chǎn)生二甲硫醚，污染環(huán)境；對于第三種方法，需 要采用二氯三_(三苯基膦)釕(CAS =15529-49-4)作為催化劑，其價格昂貴，而且采用此工 藝時，1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的收率只有10%
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡潔、收率高、成本低、三廢排放少的1， 2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法， 以重氮乙酸乙酯為原料，在有機溶劑、催化劑存在的條件下，加熱進行環(huán)合反應(yīng)，催化劑與 重氮乙酸乙酯的質(zhì)量比為1 10 50，反應(yīng)溫度為35 110°C，反應(yīng)時間為2 6小時； 反應(yīng)結(jié)束后精餾，得1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯。作為本發(fā)明的1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法的改進催化劑為銅粉、氯化 亞銅、氯化銅、醋酸銅、硬脂酸銅、三氟乙酸銅、三氯乙酸銅或?qū)谆交撬徙~。作為本發(fā)明的1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法的進一步改進有機溶劑為 脂肪烴、芳香烴或者鹵代烷烴，有機溶劑與重氮乙酸乙酯質(zhì)量比為2 10 1。作為本發(fā)明的1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法的進一步改進脂肪烴為環(huán) 己烷或正己烷；芳香烴為苯或甲苯；鹵代烷烴為二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。作為本發(fā)明的1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法的進一步改進精餾過程在 常壓下進行，收集塔頂溫度為Iio 113°C之間的餾分，得1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯。在本發(fā)明中，重氮乙酸乙酯以滴加的方式進行投料，所述反應(yīng)時間為滴加重氮乙 酸乙酯的時間+繼續(xù)反應(yīng)的時間=2 6小時。在本發(fā)明中，選用由甘氨酸乙酯乙酸鹽與亞硝酸鈉反應(yīng)生成重氮乙酸乙酯，具體 制備方法參考《精細化工中間體》2008，38(1) 40 43。本發(fā)明的制備1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的反應(yīng)方程式如下 本發(fā)明所采用的催化劑易得、且成本低；因此采用本發(fā)明的方法制備1，2，3_環(huán)丙 三羧酸三乙酯具有成本低廉的優(yōu)點，且收率可高達95. 1 %。
具體實施例方式實施例1、一種1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法，依次進行以下步驟步驟1)、制備重氮乙酸乙酯 將14. Og (0. Imol)甘氨酸乙酯鹽酸鹽、20ml水、Iml質(zhì)量濃度98 %濃硫酸、50ml 二氯乙烷投入到250ml燒瓶中，冷卻至10°C，在攪拌條件下滴加25ml亞硝酸鈉水溶液 (27. 5%,0. llmol)，20min滴完，攪拌30min后停止反應(yīng)。分液，水相用二氯乙烷(2X20ml) 萃取，合并的有機相經(jīng)飽和碳酸氫鈉溶液(2X10ml)洗滌、無水硫酸鎂干燥(參考《精細化 工中間體》2008，38 (1) 40 43)，得到重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液118. Og (GC分析重氮 乙酸乙酯含量為9. 1%，折合純重氮乙酸乙酯10. 7g)，所得的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶 液進行下述步驟2)的反應(yīng)。步驟2)向250ml燒瓶中加入Ig氯化亞銅、50ml 二氯乙烷，升溫至40°C，滴加步驟1)所得 的118. Og重氮乙酸乙酯溶液，2h滴完(保溫)，保溫繼續(xù)反應(yīng)0. 5h后停止反應(yīng)。過濾出 催化劑，產(chǎn)物常壓精餾，收集塔頂溫度為110 113°C的餾分，即得產(chǎn)品1，2，3_環(huán)丙三羧酸 三乙酯。此方法生產(chǎn)的1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯，氣相色譜分析含量約為99.5%，收率達 95. 1%。實施例2 8:步驟1)同實施例1。改變實施例1的步驟2)中的以下反應(yīng)條件步驟2)中有機溶劑(簡稱S)，步驟2中有機溶劑的質(zhì)量與重氮乙酸乙酯質(zhì)量比 值(簡稱R1)，步驟2中催化劑(簡稱C)，步驟2中催化劑的質(zhì)量與重氮乙酸乙酯質(zhì)量比值 (簡稱R2)，步驟2中反應(yīng)溫度(簡稱T)，步驟2中反應(yīng)時間(簡稱t)，步驟2中滴加重氮乙 酸乙酯時間(簡稱、)，步驟2中繼續(xù)反應(yīng)時間(簡稱t2)，t = ti+t2，得到實施例2 8，從 而獲得相應(yīng)的1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的收率(簡稱Y)。具體內(nèi)容及數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。表 1 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法，其特征是以重氮乙酸乙酯為原料，在有機溶劑、催化劑存在的條件下，加熱進行環(huán)合反應(yīng)，催化劑與重氮乙酸乙酯的質(zhì)量比為1∶10～50，反應(yīng)溫度為35～110℃，反應(yīng)時間為2～6小時；反應(yīng)結(jié)束后精餾，得1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法，其特征是所述催化 劑為銅粉、氯化亞銅、氯化銅、醋酸銅、硬脂酸銅、三氟乙酸銅、三氯乙酸銅或?qū)谆交撬?銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法，其特征是所述有機 溶劑為脂肪烴、芳香烴或者鹵代烷烴，有機溶劑與重氮乙酸乙酯質(zhì)量比為2 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法，其特征是所述脂肪 烴為環(huán)己烷或正己烷；芳香烴為苯或甲苯；鹵代烷烴為二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一種1，2，3_環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法，其特征是 所 述精餾過程在常壓下進行，收集塔頂溫度為110 113°C之間的餾分，得1，2，3_環(huán)丙三羧 酸三乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯的制備方法，以重氮乙酸乙酯為原料，在有機溶劑、催化劑存在的條件下，加熱進行環(huán)合反應(yīng)，催化劑與重氮乙酸乙酯的質(zhì)量比為1∶10～50，反應(yīng)溫度為35～110℃，反應(yīng)時間為2～6小時；反應(yīng)結(jié)束后精餾，得1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯。采用該方法制備1，2，3-環(huán)丙三羧酸三乙酯，具有工藝簡潔、收率高、成本低、三廢排放少的特點。
文檔編號C07C67/343GK101844984SQ201010197340
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者張華 , 錢超, 陳新志 申請人:浙江大學(xué)