專利名稱：制造六氟丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過六氟丙烯的加氫制造1，1，1，2，3，3_六氟丙烷的方法。
背景技術(shù)：
Knunyants 等 的文獻(xiàn) Journal of the USSR Academy of Sciences, ChemistryDepartment, "Reactions of fluoro-olefinsReport 13,"Catalytic hydrogenationof perfluoro-olefins”，1960描述了六氟丙烯(HFP)在基于負(fù)載在氧化鋁 上的鈀的催化劑上面基本上定量的加氫，溫度從20°C變化到50°C，然后維持在該值。1，1，1，2，3，3_六氟丙烷用于制造1，2，3，3，3_五氟丙烯。上述現(xiàn)有技術(shù)的試驗是在實驗室規(guī)模上進(jìn)行的并且所述文獻(xiàn)完全沒有提及這些 催化劑的壽命。如上所述的加氫反應(yīng)是高度放熱的并且在工業(yè)規(guī)模上顯現(xiàn)出問題。這種高的放熱 性對催化劑的壽命有害。反應(yīng)物流中除反應(yīng)物之外的化合物的存在也可以是催化劑迅速失活的原因。此外，文獻(xiàn)EP 1 916 232提供了用于烯屬化合物的多級加氫的反應(yīng)以得到高的 轉(zhuǎn)化率和高的選擇性。實施例1描述了在四個反應(yīng)器中在負(fù)載在炭(charcoal)上的催化 劑的存在下六氟丙烯的分級加氫的反應(yīng)，其中第一反應(yīng)器出口處的氣流溫度為66°C，第二 反應(yīng)器出口處的溫度為104°C (轉(zhuǎn)化率為40% )，第三反應(yīng)器出口處的溫度為173°C和第四 反應(yīng)器出口處的溫度為100°C。在各反應(yīng)器之間設(shè)置冷卻段，其中第一浴(bath)的溫度為 55°C和第二浴的溫度為111°C。文獻(xiàn)EP 1 916 232中所述方法在資本成本方面是昂貴的，另外，其不容易實施。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的方法可控制加氫反應(yīng)的放熱性并同時保持非常好的轉(zhuǎn)化率和選擇 性，和/或減少催化劑的失活。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于(i)在加氫催化劑的存在下，在50 200°C、優(yōu) 選80 120°C的溫度下，使六氟丙烯與超化學(xué)計量(superstoichiometric)的量的氫氣在 氣相中反應(yīng)；(ii)使得自所述反應(yīng)器的包含如下物質(zhì)的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)1， 1，1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、未反應(yīng)的氫氣和任選的未反應(yīng)的六氟丙烯、1，1，1,2, 3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1，1，1，2_四氟丙烷(HFC_254eb)；和(iii)在任選的純化階段 之后，從得自所述反應(yīng)器的所述氣態(tài)輸出物流的另一部分收取1，1，1，2，3，3_六氟丙烷。
具體實施例方式優(yōu)選地，所述反應(yīng)器入口處的溫度為30 100°C，有利地為40 80°C。包含在再循環(huán)回路(recycling loop)中的氣流和反應(yīng)物可以在引入到所述反應(yīng) 器中之前預(yù)先加熱。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在1 50、有利地為2 15的氫氣/HFP摩爾比下進(jìn)行。定義為在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的催化床的體積與總的物流的體積流量之比的 接觸時間優(yōu)選為0. 1 20秒，有利地為0. 5 5秒。根據(jù)本發(fā)明的加氫反應(yīng)優(yōu)選在0. 5 20巴，有利地為1 5巴的絕對壓力下進(jìn)行。所述反應(yīng)器出口處的氣態(tài)輸出物流優(yōu)選包含約2 99體積％的1，1，1，2，3，3_六 氟丙烷、0. 2 98體積％的氫氣、0 10體積％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烯、0 5體積％的 1，1，1，2，3-五氟丙烷和0 1體積％的1,1,1,2-四氟丙烷。有利地，所述反應(yīng)器出口處的氣態(tài)輸出物流包含50 98體積％的1，1，1，2，3， 3_六氟丙烷、2 50體積％的氫氣、0 0. 1體積％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烯、0 1體 積％的1，1，1，2，3-五氟丙烷和0 0. 5體積%的1，1，1，2-四氟丙烷。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用絕熱反應(yīng)器。再循環(huán)回所述反應(yīng)器的那部分氣態(tài)輸出物流優(yōu)選占所述反應(yīng)器出口處所有輸出 物流的至少90體積％，有利地占至少93體積％。特別優(yōu)選地，再循環(huán)回所述反應(yīng)器的那部 分輸出物流占所述反應(yīng)器出口處所有輸出物流的94 98體積％。作為催化劑，可特別提及基于第VIII族金屬或錸的那些。所述催化劑可以負(fù)載在 例如碳、氧化鋁、氟化鋁等上面，或者可以為非負(fù)載型的，例如為拉尼鎳(Raney nickel)。作 為金屬，可使用鉬或鈀，特別是鈀，所述金屬有利地負(fù)載在碳或氧化鋁上。還可將該金屬與 另外的金屬例如銀、銅、金、碲、鋅、鉻、鉬和鉈組合。優(yōu)選地，所述催化劑包含任選地負(fù)載的鈀。根據(jù)本發(fā)明極其特別優(yōu)選的催化劑為包含負(fù)載在氧化鋁上的鈀的催化劑。所述催 化劑中的鈀的量優(yōu)選為0. 05 10重量％，有利地為0. 1 5重量％。所述催化劑的比表面積優(yōu)選大于4m2/g并且用作催化劑載體的氧化鋁有利地以α 多晶型物(a polymorphic form)提供。本申請人公司已經(jīng)注意到，令人驚訝地，在本發(fā)明的加氫條件下，1，1，1，2，3， 3_六氟丙烷的反應(yīng)性非常低。根據(jù)本發(fā)明的方法可實現(xiàn)大于99%、實際上甚至99. 5%和 甚至大于99. 8%的HFP轉(zhuǎn)化率，以及大于99%、實際上甚至99. 5%和甚至大于99. 8%的 HFC-236ea選擇性。另外，這些性能隨著時間的變化是穩(wěn)定的。實施例實施例1使用由不銹鋼制成的管狀反應(yīng)器，其內(nèi)徑為2. Icm,長度為120cm，含有479g即 330cm3固定床形式的催化劑。所述催化劑包含0.2重量％負(fù)載在α-氧化鋁上的鈀。在整個反應(yīng)期間，連續(xù)注入1. 05mol/h的氫氣和0. 7mol/h的六氟丙烯并且在再循 環(huán)回路內(nèi)的流量為0. 480Sm3/h(表示再循環(huán)程度為95. 3體積％ )。壓力為2巴絕對壓力。 反應(yīng)器入口處的氫氣/HFP摩爾比為11. 6，反應(yīng)器入口處的溫度為31°C并且反應(yīng)期間所達(dá) 到的最高溫度為121°C。接觸時間為2. 28秒。得到100 %的HFP轉(zhuǎn)化率、99. 39 %的對HFC_236ea的選擇性、0. 53 %的對 HFC-245eb的選擇性和0. 07%的對HFC_254eb的選擇性。在操作的118小時期間沒有觀察 到失活。實施例2
與實施例1中一樣進(jìn)行操作，除了反應(yīng)器入口處的溫度為81°C并且反應(yīng)期間所達(dá) 到的最高溫度為157. 8°C之外。得到100 %的HFP轉(zhuǎn)化率、98. 6 %的對HFC_236ea的選擇性、1. 26 %的對 HFC-245eb的選擇性和0. 12%的對HFC_254eb的選擇性。實施例3使用由不銹鋼制成的管狀反應(yīng)器，其內(nèi)徑為2. Icm,長度為120cm，含有479g即 330cm3固定床形式的催化劑。所述催化劑包含0.2重量％負(fù)載在α-氧化鋁上的鈀。在整個反應(yīng)期間，連續(xù)注入0. 84mol/h的氫氣和0. 7mol/h的六氟丙烯并且在再循 環(huán)回路內(nèi)的流量為0. 480Sm3/h(表示再循環(huán)程度為96. 2體積％ )。壓力為2巴絕對壓力。 反應(yīng)器入口處的氫氣/HFP摩爾比為6，反應(yīng)器入口處的溫度為46. 7°C并且反應(yīng)期間所達(dá)到 的最高溫度為121. 4°C。接觸時間為2. 31秒。得到100 %的HFP轉(zhuǎn)化率、99. 34 %的對HFC_236ea的選擇性、0. 60 %的對 HFC-245eb的選擇性和0. 04%的對HFC_254eb的選擇性。實施例4與實施例3中一樣進(jìn)行操作，除了連續(xù)注入1. 4mol/h的氫氣并且再循環(huán)回路的流 量為93.9%之外。反應(yīng)器入口處的氫氣/HFP摩爾比為17，反應(yīng)器入口處的溫度為45. 8°C 并且反應(yīng)期間所達(dá)到的最高溫度為134. 3°C。得到100 %的HFP轉(zhuǎn)化率、99. 54 %的對HFC_236ea的選擇性、0. 39 %的對 HFC-245eb的選擇性和0. 03%的對HFC_254eb的選擇性。
權(quán)利要求
制造1，1，1，2，3，3 六氟丙烷的方法，其特征在于(i)在加氫催化劑的存在下，在50～200℃、優(yōu)選80～120℃的溫度下，使六氟丙烯與超化學(xué)計量的量的氫氣在氣相中反應(yīng)；(ii)使得自所述反應(yīng)器的包含如下物質(zhì)的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)1，1，1，2，3，3 六氟丙烷、未反應(yīng)的氫氣和任選的未反應(yīng)的六氟丙烯、1，1，1，2，3 五氟丙烷和1，1，1，2 四氟丙烷；和(iii)在任選的純化階段之后，從得自所述反應(yīng)器的所述氣態(tài)輸出物流的另一部分收取1，1，1，2，3，3 六氟丙烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于再循環(huán)的那部分氣態(tài)輸出物流占所述反應(yīng)器出口處 所有輸出物流的至少90體積％，優(yōu)選94 98體積％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述反應(yīng)器出口處的氣態(tài)輸出物流包含2 99 體積％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、0.2 98體積％的氫氣、0 10體積％的六氟丙烯、0 的1,1,1,2-四氟丙烷和0 5%的1，1，1，2，3_五氟丙烷。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述催化劑包含任選地負(fù)載的鈀。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于載體是基于氧化鋁的。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于氫氣/六氟丙烯摩爾比為1 50，優(yōu)選 為2 15。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于接觸時間為0.1 20秒，優(yōu)選為0. 5 5秒。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)在0.5 20巴絕對壓力， 優(yōu)選1 5巴絕對壓力下進(jìn)行。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于連續(xù)進(jìn)行所述加氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造六氟丙烷的方法，具體而言，涉及通過如下制造1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的方法在反應(yīng)器中，在加氫催化劑的存在下，使六氟丙烯與超化學(xué)計量的量的氫氣在氣相中反應(yīng)；以及使得自所述反應(yīng)器的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)。
文檔編號C07C17/354GK101921168SQ201010202918
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者勞倫特·溫德琳格, 尼古拉斯·杜塞特, 杰拉爾丁·卡瓦利尼, 米歇爾·德維克 申請人:阿克馬法國公司