專利名稱：用于氨氧化制備3,4-二氯苯甲腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨氧化制備3，4_ 二氯苯甲腈的方法。
背景技術(shù)：
3，4_二氯苯甲腈(簡稱3，4_DCN)是合成選擇性除草劑氰氟草酯的重要有機(jī)原料； 其經(jīng)氟化反應(yīng)合成的3，4_ 二氟苯甲腈是重要的有機(jī)氟農(nóng)藥中間體；另外，它還可廣泛用作醫(yī)藥、顏料、染料、液晶材料的中間體。隨著由美國陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的氰氟草酯專利保護(hù)到期，各國掀起了對其生產(chǎn)方法的研究，從而使得原料3，4-二氯苯甲腈的需求也日益增長。在3，4_ 二氯苯甲腈合成技術(shù)中，EP441004中公開了由3，4_ 二氯三氯甲基苯與 NH4CI反應(yīng)合成，該方法其原料較難制備，反應(yīng)中附產(chǎn)物多，產(chǎn)品純度低JP 02-14276中公開了由3，4_ 二氯苯甲酰胺在吐50中脫水制備而得，該方法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染大，并且生產(chǎn)成本高；Bruno K等發(fā)表了由3，4-二氯苯甲醛肟脫水制備(Synthesis, 1985, (2) 201 20)，該合成方法同樣存在原料難得，產(chǎn)品純度低，生產(chǎn)環(huán)境差的缺點(diǎn)；MartinA.等用3，4_ 二氯甲苯(DCT)在催化劑作用下經(jīng)氨氧化反應(yīng)制得3，4_ 二氯苯甲腈(Catalysis Today, 1996, 32 :27)，其使用的催化劑其活性組份為(NH4) 2 [ (VO) 3 (P2O7) 2]，產(chǎn)品收率僅為 50%，催化劑機(jī)械強(qiáng)度不高難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；CN1M8875A公開了以釩、磷為主催化活性元素的催化劑，固定床氨氧化反應(yīng)合成3，4_ 二氯苯甲腈的方法，該方法放大效應(yīng)明顯，實(shí)驗(yàn)室和大生產(chǎn)的產(chǎn)品收率相差甚遠(yuǎn)，并且用于大生產(chǎn)其工藝參數(shù)不易穩(wěn)定控制，催化劑的穩(wěn)定性差。顯而易見，3，4_ 二氯苯甲腈最簡單、經(jīng)濟(jì)的合成方法是用3，4_ 二氯甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應(yīng)得到，其核心技術(shù)是催化劑。氨氧化最普遍使用的反應(yīng)是固定床工藝和流化床工藝，由于該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此使用固定床工藝較難撤去反應(yīng)熱而使反應(yīng)器熱點(diǎn)明顯，并且不易控制反應(yīng)溫度，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降，生產(chǎn)成本提高；流化床工藝則能較好地解決該問題，使反應(yīng)穩(wěn)定。流化床工藝又以催化劑顆粒區(qū)分粗顆粒擋板流化床和細(xì)顆粒自由流化床，后者是目前國內(nèi)外普遍使用的最為先進(jìn)的生產(chǎn)方法，并能較好的解決反應(yīng)器工程設(shè)計(jì)放大效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往生產(chǎn)技術(shù)中存在生產(chǎn)3，4_ 二氯苯甲腈工藝過程復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量差；或3，4_ 二氯苯甲腈的收率低，生產(chǎn)成本高；或反應(yīng)器工程設(shè)計(jì)存在放大效應(yīng)的問題，提供一種新的用于氨氧化制備3，4 二氯苯甲腈的方法。該方法生產(chǎn)控制穩(wěn)定、安全，能降低生產(chǎn)成本，具有較高的3，4-二氯苯甲腈收率，并且能較好地克服反應(yīng)器工程放大效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于氨氧化制備3， 4-二氯苯甲腈的方法，以3，4_二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料摩爾配比3，4_二氯甲
3苯氨氣空氣=1 2 10 4 40，反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 01 0. IMPa, 催化劑重量負(fù)荷WWH為0. 03 0. 1小時(shí)―1的條件下，在流化床中，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成3，4- 二氯苯甲腈，反應(yīng)所使用的流化床催化劑以二氧化硅為載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物V1.0CraAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鈦、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；a 為 0.3 2.0;b 為 0.01 0.5;c 為 0.05 1.0;d 為 0 2.0;χ為滿足其它元素化合價(jià)所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計(jì)為30 90%。上述技術(shù)方案中A的優(yōu)選方案為選自鋰、鉀或鈉中的至少一種氧化物；B的優(yōu)選方案為選自錳、鎢、鈦、鈷、鉬或鎳中的至少一種。a的優(yōu)選取值范圍為0. 8 1. 5，b的優(yōu)選取值范圍為0. 05 0. 2，c的優(yōu)選取值范圍為0. 1 0. 5，d的優(yōu)選取值范圍為0. 3 1. 0。催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為45 65%。上述技術(shù)方案中原料摩爾配比優(yōu)選范圍3，4_ 二氯甲苯氨氣空氣=1 3 8 6 20，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍350 450°C，催化劑重量負(fù)荷(WffH)優(yōu)選范圍為0. 04 0. 08小時(shí)ΛV2O5, Sb2O3及通式Α、B、C各元素對應(yīng)氧化物是催化劑的起始原料，也可以選擇其它化合物作原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩或酒石酸釩；鉻原料三氧化鉻、鉻酸、鉻酸鹽(銨)、硝酸鉻，有機(jī)鉻包括醋酸鉻、草酸鉻；A原料硝酸鹽、元素氧化物或所對應(yīng)的堿；B原料硝酸鹽或可溶性的氯化物；C原料酸或可溶性的酸銨；硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。催化劑的制備通過特定的方法制得將可溶性的Α、B、C溶液加到V205、Cr2O3的草酸溶液中，得懸浮料混合物漿料，如需要加入溶劑則用乙二醇、草酸等。制成的懸浮料混合物漿料制備流化床催化劑時(shí)漿料經(jīng)噴霧成形干燥后，焙燒；固定床催化劑的漿料經(jīng)蒸發(fā)后
不小品七立梓丁力木、>口紅。本發(fā)明催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個(gè)階段。鹽類的分解溫度為100 200°C，優(yōu)選范圍為150 180°C，時(shí)間為2 20小時(shí)，優(yōu)選范圍為 3 15小時(shí)；焙燒溫度為450 800°C，優(yōu)選范圍為450 650°C，時(shí)間為2 15小時(shí)，優(yōu)選范圍為5 10小時(shí)。分解和高溫焙燒可以在兩個(gè)焙燒爐中進(jìn)行，也可在一個(gè)焙燒爐中進(jìn)行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和高溫焙燒同時(shí)進(jìn)行。催化劑中氧化物含量以V205、Cr2O3、酸性氧化物、堿性氧化物及二價(jià)以上金屬的最高價(jià)氧化物的重量百分比計(jì)。本發(fā)明的原料使用3，4_ 二氯甲苯。本發(fā)明在反應(yīng)時(shí)氨的使用量至少是理論量的數(shù)倍，高比例的氨對反應(yīng)是有利的， 但存在氨的回收及污染問題。本工藝的氨量是理論量的2 10倍，優(yōu)選范圍是3 8倍。 當(dāng)其用量超過8倍時(shí)，使反應(yīng)氨耗增加，三廢處理或過量氨回收成本增加而使生產(chǎn)成本增加；當(dāng)其用量低于3倍時(shí)，由于氨化能力下降而使目標(biāo)產(chǎn)物3，4_ 二氯苯甲腈收率下降。本發(fā)明空氣量至少是理論量的1.5倍，較合適的范圍是4 40倍，優(yōu)選范圍是6 20倍。通常以空氣作氧源，氮?dú)?、二氧化碳、水蒸汽可作為惰性稀釋劑。?dāng)空氣比例過高時(shí)， 會(huì)發(fā)生深度氧化生成二氧化碳而使目標(biāo)產(chǎn)物3，4_ 二氯苯甲腈收率下降；而當(dāng)空氣比例過低時(shí)，會(huì)使原料3，4-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率下降而使目標(biāo)產(chǎn)物3，4-二氯苯甲腈收率下降。本發(fā)明氨氧化反應(yīng)的接觸時(shí)間有較大的變動(dòng)范圍，一般在0. 2 20秒，優(yōu)選的范圍是0. 5 15秒。當(dāng)氨氧化反應(yīng)的接觸時(shí)間大于15秒，會(huì)發(fā)生深度氧化生成二氧化碳而使目標(biāo)產(chǎn)物3，4- 二氯苯甲腈收率下降；當(dāng)氨氧化反應(yīng)的接觸時(shí)間小于0. 5秒，會(huì)使原料3， 4-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率下降而使目標(biāo)產(chǎn)物3，4_ 二氯苯甲腈收率下降。本發(fā)明氨氧化制備3，4- 二氯苯甲腈的工藝反應(yīng)溫度為300 500°C，優(yōu)選范圍為 350 450°C;溫度低于350°C時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，高于450°C時(shí)深度氧化反應(yīng)嚴(yán)重，副產(chǎn)C02、 CO、HCN含量明顯增加，3，4_ 二氯苯甲腈收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于3，4-二氯甲苯的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應(yīng)接觸時(shí)間和負(fù)荷等因素。當(dāng)3，4_ 二氯甲苯的濃度較高，或催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件等制備工藝條件綜合因素引起的氧化活性較高，或反應(yīng)接觸時(shí)間較長，或催化劑負(fù)荷較低時(shí)，氨氧化適宜的反應(yīng)溫度較低，反之氨氧化反應(yīng)溫度則較高，否則會(huì)引起氨氧化反應(yīng)或原料3，4-二氯甲苯單程轉(zhuǎn)化率下降，或產(chǎn)品選擇性下降而使生產(chǎn)成本提高。本發(fā)明通過優(yōu)化催化劑元素組成及其制備工藝條件，選擇合適的氨氧化反應(yīng)工藝參數(shù)，使之在原料較高的單程轉(zhuǎn)化率前提下，得到較高的3，4-二氯苯甲腈收率，生產(chǎn)成本大幅度下降，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，也可在加壓下反應(yīng)。本發(fā)明催化劑的實(shí)施例中3，4_ 二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率、3，4_ 二氯苯甲腈選擇性和3， 4-二氯苯甲腈收率定義如下
一氣田·仆申0/ 反應(yīng)3,4-二氯甲苯摩爾數(shù) ■ 3,4-一氯甲本轉(zhuǎn)化率％ =一龍膚廠蔽x 100
進(jìn)料的3，4-—氯甲本摩爾數(shù)
η -氣糊日主、Φ紐。/生成3，4-二氯苯甲腈的摩爾數(shù)議 3,4 - 一氯本甲月青選擇性％ 二^~xlOO
反應(yīng)的3，4-—氯甲本摩爾數(shù)
3,4 - 二氯苯甲腈收率。/。=恤4-二氯苯甲腈的摩爾數(shù)0 一剝平十服儀豐/。 進(jìn)料的3,4-二氯甲苯摩爾數(shù)本發(fā)明實(shí)施例的催化劑考察是在φ 38毫米X 1800毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的加入量550克，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. 01 0. IMPa0
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑制備201克V2O5加到由440毫升水420克草酸組成的溫度為80 90°C的溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)得草酸釩溶液。將40 % (重量)SiO2的硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由798克Cr(NO3)3 · 9H20和300毫升水組成的溶液、68. 6克H3BO3和560毫升水組成的溶液以及39. 2克(NH4)6Mo7Om · 4H20和50毫升水組成的溶液，磷酸溶液0. 11摩爾，最后加 9. 4克Na NO3和20毫升水組成的溶液，再加入113. 7克30% (重量)的TiCl3鹽酸溶液， 攪拌混合，加熱蒸發(fā)至固含量為42% (重量)，得粘稠漿料。上述漿料噴霧成形，噴霧器氣體進(jìn)口溫度250°C，出口溫度130°C，成形后的催化劑于130°C干燥12小時(shí)，在550°C焙燒8小時(shí)，得催化劑組成=V1.C1Cra9Ba5TiaiP0.05MoaiNaa05 /SiO2,催化劑主載重量比為50/50，催化劑的平均粒徑為200目。氨氧化反應(yīng)工藝參數(shù)原料配比(摩爾)3，4_ 二氯甲苯氨空氣=1:5: 15，催化劑重量負(fù)荷 0. 060小時(shí)、反應(yīng)溫度425°C，反應(yīng)壓力0. 02MPa。結(jié)果3，4-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率98. 5%3,4- 二氯苯甲腈選擇性92. 8%3，4-二氯苯甲腈收率91. 4%實(shí)施例2 5使用實(shí)施例1相同的催化劑制備工藝和氨氧化反應(yīng)工藝參數(shù)，得到的催化劑及其性能例表1。表1催化劑組成對3，4- 二氯苯甲腈收率的影響
權(quán)利要求
1.一種用于氨氧化制備3，4-二氯苯甲腈的方法，以3，4_ 二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料摩爾配比3，4_二氯甲苯氨氣空氣=1 2 10 4 40，反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 01 0. IMPa，催化劑重量負(fù)荷WffH為0. 03 0. 1小時(shí) < 的條件下，在流化床中，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成3，4- 二氯苯甲腈，反應(yīng)所使用的流化床催化劑以二氧化硅為載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物V1.0CraAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種； B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鈦、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種； C為選自硼或磷中的至少一種； a 為 0. 3 2. 0 ； b 為 0. 01 0. 5 ； c 為 0. 05 1. 0 ； d為0 2. 0 ；χ為滿足其它元素化合價(jià)所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計(jì)為30 90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組合物中A選自鋰、鉀或鈉中的至少一種氧化物；B選自錳、鎢、鈦、鉬、鈷或鎳中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備3，4_二氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組合物中a的取值范圍為0. 8 1. 5 ;b的取值范圍為0. 05 0. 2 ；c的取值范圍為0. 1 0. 5 ;d的取值范圍為0.3 1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備3，4_二氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計(jì)為45 65%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征在于反應(yīng)的溫度范圍為350 450°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征在于催化劑重量負(fù)荷為0. 04 0. 08小時(shí)Λ
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氨氧化制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征在于反應(yīng)的原料摩爾比為3，4-二氯甲苯氨空氣=1 3 8 6 20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨氧化合成3，4-二氯苯甲腈的方法，主要解決現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中3，4-二氯苯甲腈工藝過程復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量差；或3，4-二氯苯甲腈的收率低，生產(chǎn)成本高；或反應(yīng)器工程設(shè)計(jì)的放大效應(yīng)問題。本發(fā)明通過采用在流化床中，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成3，4-二氯苯甲腈，所用的催化劑為以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物V1.0CraAbBcCdOx，其中A為至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其混合物；B為至少一種選自鎂、鈣、鋇、鎢、鈦、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、錫或其混合物；C為至少一種選自硼、磷或其混合物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于氨氧化合成3，4-二氯苯甲腈的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C253/28GK102295581SQ20101020811
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者陳亮, 顧龍勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院