專利名稱：生產(chǎn)2,4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除草劑2，4_ 二氯苯氧乙酸的酯類的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
2，4-二氯苯氧乙酸是世界上使用歷史最長(zhǎng)的有機(jī)合成除草劑品種，現(xiàn)在仍在廣泛 使用的是其鹽類、丁酯和異辛酯等配制的制劑。目前工業(yè)上通常采用下列方法生產(chǎn)2，4_ 二 氯苯氧乙酸的酯類1、苯酚氯化縮合后酯化法，即苯酚在其熔融狀態(tài)下氯化，將得到的二氯酚與氯乙 酸縮合，隨后再將得到的2，4_ 二氯苯氧乙酸再與相應(yīng)的醇酯化來(lái)生產(chǎn)。2、苯酚與氯乙酸在堿性條件下縮合生成苯氧乙酸，再使用氯氣氯化，隨后再將得 到的2，4_ 二氯苯氧乙酸與相應(yīng)的醇酯化來(lái)生產(chǎn)。前一方法有許多缺陷，最重要的是此法不能確保制備完全沒(méi)有二噁英類化合物 (dioxines)的2，4-二氯苯氧乙酸的酯類，而二噁英是劇毒物質(zhì)，即使在每十億分之幾的極 低量下就對(duì)人和動(dòng)植物造成毒害。例如，2，3,7,8-四氯二苯并-對(duì)-二噁英的大鼠口服半 致死劑量LD50 20yg/kg。其次，用此法制備高質(zhì)量產(chǎn)品所需的純化操作冗長(zhǎng)，成本高。 在2，4-二氯苯酚生產(chǎn)和使用過(guò)程中存在(多)氯代苯酚的難聞氣味不僅對(duì)生產(chǎn)人員直接 構(gòu)成危險(xiǎn)，而且對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的空氣污染問(wèn)題。此外，由二氯酚與氯乙酸縮合時(shí)產(chǎn)生 的大量有毒廢物帶來(lái)費(fèi)用昂貴的三廢治理問(wèn)題。相反，后一方法可防止二噁英的生成，并 克服了前一方法的其他缺陷，三廢處理量較小。目前這兩種方法都需要將2，4_ 二氯苯氧乙 酸經(jīng)過(guò)濾分離出固體后再酯化，不但操作繁瑣、污染環(huán)境、而且成本偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作方便、環(huán)保性好的生產(chǎn)2，4- 二氯苯氧乙酸的酯 類的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種生產(chǎn)2，4- 二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于苯氧乙酸在催化劑吩噻 嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇類溶劑中通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)得到成品2，4_ 二氯苯氧乙酸 的酯類。在通入氯氣反應(yīng)后，還加入酯化脫水催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。所述的生產(chǎn)2，4- 二氯苯氧乙酸的酯類的方法，包括下列步驟a、將苯氧乙酸溶解在醇類溶劑溶劑中，加入催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通入 氯氣進(jìn)行反應(yīng)；b、酯化反應(yīng)上述反應(yīng)完成后加入酯化脫水催化劑共沸脫水，酯化反應(yīng)完成后水 洗、脫除過(guò)量的醇類溶劑后得到成品2，4- 二氯苯氧乙酸的酯類。苯氧乙酸與醇類溶劑的質(zhì)量比例為1 0. 5 50 ；吩噻嗪和二甲氨基吡啶的質(zhì) 量比例為1 1 10;催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶的總質(zhì)量與苯氧乙酸的質(zhì)量比例為
31 50 800 ；通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)的溫度為10 100°C ；苯氧乙酸與通入的氯氣總量的摩 爾比例為1 2 2. 2;酯化脫水催化劑與苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 10 500。酯化脫水催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氯化錫、氯化鐵或雜多酸。水洗用水量與苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 0.2 20。醇類溶劑為含1 8個(gè)碳原子的一元醇或低碳原子的多元醇；含1 8個(gè)碳原子 的一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；低碳原子的多元醇為乙二醇、
丙二醇或丙三醇。本發(fā)明采用醇類溶劑，在苯氧乙酸氯化過(guò)程中，受生成的氯化氫催化酯化作用影 響，通氯完成時(shí)部分2，4_ 二氯苯氧乙酸已轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯類。氯化反應(yīng)完成后，產(chǎn)物無(wú)需 分離，直接加入少量酯化脫水催化劑共沸脫水，酯化反應(yīng)完成后經(jīng)水洗、脫除過(guò)量的醇類溶 劑后得到成品2，4- 二氯苯氧乙酸的酯類，回收的醇類溶劑可循環(huán)使用。本發(fā)明采用復(fù)合催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶，既可使氯化反應(yīng)以一個(gè)比較平穩(wěn) 的速度進(jìn)行，又可對(duì)氯化進(jìn)行定位，避免2，6-二氯苯氧乙酸及其酯等副產(chǎn)的產(chǎn)生。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于1、收率高以苯氧乙酸計(jì)2，4_ 二氯苯氧乙酸的酯類的收率高達(dá)95%以上。2、產(chǎn)品質(zhì)量好有效成分2，4_ 二氯苯氧乙酸的酯類含量高達(dá)95%以上，而且絕不
含二噁英。3、操作簡(jiǎn)便、環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯氯化過(guò)程中部分2，4_ 二氯苯氧乙酸已轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的 酯類；氯化產(chǎn)物不經(jīng)分離直接用于下步酯化；回收的醇類溶劑循環(huán)使用；操作簡(jiǎn)便，無(wú)氯代 酚異味。4、降低成本隨著收率的提高和原料消耗的降低，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)成本的降低。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 向3000L反應(yīng)釜中加入苯氧乙酸420kg (含量98 %，2. 7kmol)、吩噻嗪0. 3kg (含量 99% )、二甲氨基吡啶0. 9kg(含量99% )和丁醇1600L，加熱升溫至80 85°C攪拌溶解。 維持反應(yīng)溫度80 85°C，以70 80kg/hr的速度向物料中通入氯氣約400kg，HPLC監(jiān)控 原料苯氧乙酸含量小于時(shí)，氯化反應(yīng)結(jié)束。向釜中投入3kg對(duì)甲苯磺酸，升溫共沸脫水， 至不再共沸出水視為反應(yīng)完成。酯化反應(yīng)完成后降溫至60°C，加入IOOkg水洗充分?jǐn)嚢韬?靜置，分去下層水層；有機(jī)層減壓脫除過(guò)量的丁醇溶劑后得到成品2，4-二氯苯氧乙酸丁酯 744. 0kg，有效成分2，4- 二氯苯氧乙酸丁酯含量95. 7%，收率95. 2%。回收的丁醇溶劑循 環(huán)使用。實(shí)施例2 向3000L反應(yīng)釜中加入苯氧乙酸420kg (含量98%，2. 7kmol)、吩噻嗪0. 3kg (含 量99% )、二甲氨基吡啶0. 9kg(含量99% )和異辛醇1600L，加熱升溫至80 85°C攪拌 溶解。維持反應(yīng)溫度80 85°C，以70 80kg/hr的速度向物料中通入氯氣約400kg，HPLC 監(jiān)控原料苯氧乙酸含量小于時(shí)，氯化反應(yīng)結(jié)束。向釜中投入3kg對(duì)甲苯磺酸，升溫共沸脫水，至不再共沸出水視為反應(yīng)完成。酯化反應(yīng)完成后降溫至60°C，加入IOOkg水洗充分?jǐn)?拌后靜置，分去下層水層；有機(jī)層減壓脫除過(guò)量的異辛醇溶劑后得到成品2，4-二氯苯氧 乙酸異辛酯905. 7kg，有效成分2，4- 二氯苯氧乙酸異辛酯含量95. 1 %，收率95. 8%。回收 的異辛醇溶劑循環(huán)使用。實(shí)施例3 a、將苯氧乙酸溶解在醇類溶劑溶劑中，加入催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通入 氯氣進(jìn)行反應(yīng)；b、酯化反應(yīng)上述反應(yīng)完成后加入酯化脫水催化劑共沸脫水，酯化反應(yīng)完成后水 洗、脫除過(guò)量的醇類溶劑后得到成品2，4- 二氯苯氧乙酸的酯類。苯氧乙酸與醇類溶劑的質(zhì)量比例為1 0. 5 50(例1 0. 5、1 25、1 50)； 吩噻嗪和二甲氨基吡啶的質(zhì)量比例為1 1 10(例1 1、1 5、1 10)；催化劑吩噻 嗪和二甲氨基吡啶的總質(zhì)量與苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 50 800(例1 50、1 4005、 1 800)；通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)的溫度為10 100°C (例10°c、50°c、10(rc )；苯氧乙酸與通 入的氯氣總量的摩爾比例為1 2 2.2(例1 2、1 2. Ul 2.2)；酯化脫水催化劑 與苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 10 500(例1 10、1 250,1 500)。酯化脫水催化劑 為對(duì)硫酸、甲苯磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氯化錫、氯化鐵或雜多酸。水洗用水量與苯氧乙 酸的質(zhì)量比例為1 0. 2 20(例1 0. 5,1 10、1 20)。醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇或丙三
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)2，4 二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于苯氧乙酸在催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇類溶劑中通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)得到成品2，4 二氯苯氧乙酸的酯類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于在通入 氯氣反應(yīng)后，還加入酯化脫水催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于包括下 列步驟a、將苯氧乙酸溶解在醇類溶劑溶劑中，加入催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶，通入氯氣 進(jìn)行反應(yīng)；b、酯化反應(yīng)上述反應(yīng)完成后加入酯化脫水催化劑共沸脫水，酯化反應(yīng)完成后水洗、脫 除過(guò)量的醇類溶劑后得到成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于 苯氧乙酸與醇類溶劑的質(zhì)量比例為1 0.5 50;吩噻嗪和二甲氨基吡啶的質(zhì)量比例為 1 1 10;催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶的總質(zhì)量與苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 50 800 ；通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)的溫度為10 100°C ；苯氧乙酸與通入的氯氣總量的摩爾比例為 1 2 2. 2;酯化脫水催化劑與苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 10 500。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于酯 化脫水催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氯化錫、氯化鐵或雜多酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于水洗用 水量與苯氧乙酸的質(zhì)量比例為1 0.2 20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于 醇類溶劑為含1 8個(gè)碳原子的一元醇或低碳原子的多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法，其特征在于 含1 8個(gè)碳原子的一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；低碳原子的 多元醇為乙二醇、丙二醇或丙三醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)2，4-二氯苯氧乙酸的酯類的方法，苯氧乙酸在催化劑吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在醇類溶劑中通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)得到成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯類。本發(fā)明使得苯氧乙酸在一只反應(yīng)釜內(nèi)，中間體2，4-二氯苯氧乙酸不用分離即可直接生產(chǎn)成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯類。成品2，4-二氯苯氧乙酸的酯類總收率提高到95％以上；有效成分含量提高到95％以上。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101941905SQ20101026942
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者江連, 王新星, 郭勝 申請(qǐng)人:江蘇好收成韋恩農(nóng)化股份有限公司