專(zhuān)利名稱(chēng)：一種過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酮連氮的制備方法，特別涉及一種過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的工藝 方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水合胼是一種重要的化工原料和用途廣泛的化工產(chǎn)品，可由酮連氮水解精制得 到，是生產(chǎn)發(fā)泡劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、顯影劑和還原劑的重要原料，還用于制造高純度金屬、 合成纖維及稀有元素分離、大型鍋爐給水的脫氧、火箭燃料和炸藥的生產(chǎn)等。眾所周知，水合胼工業(yè)生產(chǎn)主要有四種方法，分別為拉西(Rasching)法、Bayer公 司的酮連氮法、尿素法和PCW(公司的過(guò)氧化氫氧化法。其中，拉西法以次氯酸鈉為氧化劑 將氨氧化，獲得稀的水合胼溶液，其中，次氯酸鈉由過(guò)量的氫氧化鈉與氯氣反應(yīng)生成。該法 產(chǎn)品收率低(以NaCio計(jì)約65% )、能耗高，已被淘汰。Bayer公司的酮連氮法是對(duì)拉西法 的改進(jìn)，通過(guò)加入酮使生成的胼快速轉(zhuǎn)化為抗氧化能力較強(qiáng)的酮連氮，然后將酮連氮分離 后水解生成胼。該法產(chǎn)品收率高(以NaClO計(jì)可達(dá)98%)，但大量氨循環(huán)利用時(shí)能耗大。尿 素法(US3442612)以尿素為氮源，次氯酸鈉為氧化劑，合成水合胼。此法避免了大量氨的循 環(huán)，但由于胼的氧化分解，產(chǎn)品收率較低(以NaClO計(jì)約70% )，能耗高，生產(chǎn)過(guò)程中排放大 量氨氮類(lèi)化合物等缺點(diǎn)。過(guò)氧化氫氧化法以過(guò)氧化氫代替次氯酸鈉作為氧化劑，腈或酰胺作催化劑、磷酸 鈉鹽和羧酸銨作助催化劑，酮和氨與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成酮連氮，然后水解生成胼。該法優(yōu)點(diǎn) 是氨的循環(huán)量約為以次氯酸鈉為氧化劑的酮連氮法的1/5，不采用強(qiáng)腐蝕性的氯氣和氫氧 化鈉，不副產(chǎn)強(qiáng)腐蝕性氯化物，能耗低，產(chǎn)品收率較高，是一種節(jié)能環(huán)保的綠色生產(chǎn)工藝。目前，過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮一般以腈或酰胺作催化劑、磷酸鈉鹽和羧酸銨 作助催化劑，產(chǎn)品收率為85%左右。專(zhuān)利US 4093656中，以乙酰胺-乙酸銨-Na2HPO4為催 化體系，甲乙酮和氨與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成甲乙酮連氮。實(shí)例中，以水為溶劑，乙酰胺、乙酸 銨、Na2HP04、H2O2 的用量比為 3mol 1· 8mol 0. 0094g lmol，50°C下反應(yīng) 8h，甲乙酮連 氮收率為86. 7%0專(zhuān)利US6562311中，實(shí)例4分別加入水IOmol、乙酰胺3mol、乙酸銨Imol、 甲乙酮2mol、孟山都公司Dequest 2066穩(wěn)定劑(二乙撐二胺五鈉鹽(亞甲基磷酸)25%水 溶液)2ml混合加熱Ih后，加入70%的過(guò)氧化氫lmol，50°C下反應(yīng)7h，甲乙酮連氮收率為 81%。專(zhuān)利US 5239119中，以乙酰胺-乙酸銨為催化劑，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為過(guò)氧 化氫穩(wěn)定劑，實(shí)例中，分別加入水1. 6mol、乙酰胺1. Omol、乙酸銨0. 83mol、EDTA 0. lg、甲乙 酮1. Omol，反應(yīng)8. 5h，結(jié)果甲乙酮連氮收率為82.4%，過(guò)氧化氫選擇性為86%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法。該方法 酮連氮產(chǎn)率高。本發(fā)明的技術(shù)方案是以過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮，以酮和氨為原料，以過(guò)氧化
3氫為氧化劑、乙酰胺_乙酸銨-Na2HPO4為催化劑合成酮連氮，其特征是反應(yīng)體系中加有萃取 劑。向反應(yīng)器中加入乙酰胺、乙酸銨、水、酮、萃取劑、磷酸氫二鈉，攪拌溶解，滴加氨水或者 通氨氣至飽和狀態(tài)改為緩慢通氨，加熱升溫至40 50°C滴加過(guò)氧化氫，升溫至50 65°C 加入過(guò)氧化氫，繼續(xù)反應(yīng)3 6h，降溫出料，靜置分層，有機(jī)相即為酮連氮相。分別取有機(jī)相 和水相(工作液層)樣品稱(chēng)重分析，計(jì)算酮連氮產(chǎn)率。酮連氮合成反應(yīng)中，部分過(guò)氧化氫分解生成水和氧氣，生成的氧氣可與酮連氮化 合物發(fā)生副反應(yīng)，為了抑制此副反應(yīng)過(guò)程，加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、錫酸 鈉、磷酸或磷酸鹽等過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑是必要的。適用的萃取劑為與酮連氮互溶與水不溶的有機(jī)溶劑，例如環(huán)己烷、正己烷、正庚 烷等烷烴；氯仿、1，2_ 二氯乙烷、1，1，1_三氯乙烷、四氯化碳等鹵代烴?？梢约右环N或多 種。體系中加入合適的萃取劑就可將一定量的產(chǎn)品萃取到萃取劑中，起到提高產(chǎn)品產(chǎn)率的 作用，但萃取劑加入太多會(huì)不經(jīng)濟(jì)，回收萃取劑量大費(fèi)用高，一般加入量為0. 1 10. Omol/ mo IH2O2，萃取效果較好且經(jīng)濟(jì)。上述方案中，氨以氨水或氨氣方式加入對(duì)酮連氮產(chǎn)率無(wú)明顯影響。本發(fā)明方法含有以下步驟(1)將酮、萃取劑、乙酰胺、乙酸銨、Na2HPO4、水、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)器中；(2)系統(tǒng)加熱升溫，通氨氣至飽和后改為緩慢通入，升溫至40 50°C，優(yōu)選40 45°C，開(kāi)始緩慢滴加過(guò)氧化氫溶液，2 30min內(nèi)滴完；(3)滴加完畢，系統(tǒng)升溫至50 65°C，優(yōu)選52 58°C，繼續(xù)反應(yīng)3 6h，冷卻至 室溫后，靜置分層，取出有機(jī)相。得到的有機(jī)相為酮連氮和萃取劑的混合物(含少量酮、水及其它胼衍生物)，可直 接用于水解制胼。制胼過(guò)程中溜出的溶劑可循環(huán)用于反應(yīng)。本發(fā)明所述的技術(shù)方案中，較佳的物質(zhì)用量范圍為酮1. 5-3. OmoVm0IH2O2 ；萃 取劑0. 1 10. OmoVmolH2O2 ；乙酰胺2_4. 5mol/molH202 ；乙酸銨0. 2-40g/moIH2O2 ； Na2HPO4 0. 15-0. 8g/moIH2O2 ；過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑0· 1-1. Og/moIH2O2 ；氨3_5· 5mol/molH202。本發(fā)明方法的適用范圍與背景技術(shù)相同，根據(jù)目標(biāo)酮連氮的不同選用對(duì)應(yīng)酮，如 甲乙酮、環(huán)己酮等，這些酮是不溶于水的。過(guò)氧化氫法合成酮連氮過(guò)程中，生成的酮連氮化合物容易被水相中過(guò)氧化氫進(jìn)一 步氧化，使酮連氮收率顯著降低。本發(fā)明方法通過(guò)反應(yīng)體系中加入萃取劑，及時(shí)將水相中酮 連氮、腙等胼衍生物轉(zhuǎn)移至萃取劑中，減少副反應(yīng)的發(fā)生，有效防止了酮連氮在反應(yīng)過(guò)程中 被水相中H2O2氧化，提高了產(chǎn)品產(chǎn)率。在催化體系和反應(yīng)條件與背景技術(shù)相同的條件下，具 有產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，萃取劑還可回收循環(huán)利用。
具體實(shí)施例方式以下所述百分含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；酮連氮產(chǎn)率以H2O2的投料量計(jì)；在酮連氮合成 過(guò)程中，伴隨有過(guò)氧化氫的無(wú)效分解、過(guò)氧化氫參與的副反應(yīng)等過(guò)程的發(fā)生，為了計(jì)量過(guò)氧 化氫的有效利用程度，以消耗的H2O2計(jì)的酮連氮產(chǎn)率定義為過(guò)氧化氫選擇性。對(duì)照例1向裝有攪拌、溫度顯示、氨氣導(dǎo)入管、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入乙酰胺75. Sg、
4乙酸銨41. 0g、水30mL、甲乙酮76. 6mL、Na2HP040. lg、EDTA 0. 2g。攪拌溶解并開(kāi)始加熱，同時(shí) 通氨氣，至飽和(液面有氣體溢出)后改為緩慢通入，加熱升溫至44°C時(shí)緩慢滴加49. 8% 過(guò)氧化氫25mL，3min滴完，溫度控制在54°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫出料，靜置分層，分 別取甲乙酮連氮層和工作液層樣品稱(chēng)重分析，經(jīng)計(jì)算甲乙酮連氮收率79. 1 %，過(guò)氧化氫選 擇性84. 8%。對(duì)照例2向帶有壓力、溫度、轉(zhuǎn)速遠(yuǎn)傳控制的2L高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入乙酰胺341g、乙酸銨 192g、氨水550ml、環(huán)己酮397mL、Na2HPO4L 92g、EDTA 0. 96g。攪拌溶解并開(kāi)始加熱，加熱升 溫至44°C時(shí)緩慢滴加40. 3%過(guò)氧化氫溶液140mL，3min滴完，溫度控制在55°C反應(yīng)6h。反 應(yīng)結(jié)束后，降溫出料，靜置分層，對(duì)兩相中環(huán)己酮連氮及過(guò)氧化氫含量進(jìn)行分析。經(jīng)計(jì)算環(huán) 己酮連氮產(chǎn)率為40. 4 %，過(guò)氧化氫選擇性46 %。實(shí)施例1向裝有攪拌、溫度計(jì)、氨氣導(dǎo)入管、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入乙酰胺72. 4g、乙 酸銨 40. 9g、水 60mL、甲乙酮 73. 2mL、環(huán)己烷 30mL、Na2HPO4O. 25g、EDTA 0. 19g，攪拌溶解并 開(kāi)始加熱，同時(shí)通氨氣，至飽和后改為緩慢通入，加熱升溫至45°C時(shí)緩慢滴加47. 5%過(guò)氧 化氫25mL，5min滴完，溫度控制在54°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫出料，靜置分層，分別取 甲乙酮連氮層和工作液層樣品稱(chēng)重分析，經(jīng)化學(xué)分析得甲乙酮連氮收率94. 3 %，過(guò)氧化氫 選擇性98. 9%。實(shí)施例2向裝有攪拌、溫度顯示、氨氣導(dǎo)入管、回流冷凝器的反應(yīng)器中，依次加入乙酰胺 87g、乙酸銨 49g、水 65mL、甲乙酮 80mL、環(huán)己烷 300mL、Na2HPO4O. 32g、EDTA 0. 22，攪拌溶解 并開(kāi)始加熱，同時(shí)通氨氣，至飽和后改為緩慢通入，加熱升溫至46°C時(shí)緩慢滴加49%過(guò)氧 化氫25mL，2min滴完，溫度控制在54°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫出料，靜置分層，分別取 酮連氮層和工作液層樣品稱(chēng)重分析，經(jīng)化學(xué)分析得甲乙酮連氮收率93. 1 %，過(guò)氧化氫選擇 性 98. 5%。實(shí)施例3萃取劑為正己烷20mL和環(huán)己烷20mL，其余實(shí)驗(yàn)條件和操作方法均與實(shí)施例2相 同，所得結(jié)果為甲乙酮連氮收率95.3%，過(guò)氧化氫選擇性99. 4 %。實(shí)施例4向裝有攪拌、溫度顯示、氨氣導(dǎo)入管、回流冷凝器的反應(yīng)器中，依次加入乙酰胺 80. 3g、乙酸銨 45. 4g、水 60mL、甲乙酮 71. OmL,四氯化碳 34mL、Na2HP040. 3g、EDTA 0. 2g，攪拌 溶解并開(kāi)始加熱，同時(shí)通氨，至飽和后改為緩慢通氨，加熱升溫至43°C時(shí)緩慢滴加43. 6% 過(guò)氧化氫25mL，20min滴完，溫度控制在56°C反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫出料，靜置分層，分 別取酮連氮層和工作液層樣品稱(chēng)重分析。經(jīng)化學(xué)分析得甲乙酮連氮收率92. 3%，過(guò)氧化氫 選擇性99. 7%0實(shí)施例5除反應(yīng)釜內(nèi)加入環(huán)己烷226ml外，其他同對(duì)照例2。經(jīng)分析計(jì)算，環(huán)己酮連氮產(chǎn)率 為45. 7 %，過(guò)氧化氫選擇性87.7%。
權(quán)利要求
一種過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，以酮和氨為原料，以過(guò)氧化氫為氧化劑、乙酰胺 乙酸銨 Na2HPO4為催化劑合成酮連氮，其特征是反應(yīng)體系中加有萃取劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征是向反應(yīng)器中加 入乙酰胺、乙酸銨、水、酮、萃取劑、磷酸氫二鈉，攪拌溶解，滴加氨水或者通氨氣至飽和狀態(tài) 改為緩慢通氨，加熱升溫至40 50°C滴加過(guò)氧化氫，升溫至50 65°C加入過(guò)氧化氫，繼續(xù) 反應(yīng)3 6h，降溫出料，靜置分層，有機(jī)相即為酮連氮相。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征是含有以下步驟(1)將酮、萃取劑、乙酰胺、乙酸銨、Na2HPO4、水、過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)器中；(2)系統(tǒng)加熱升溫，通氨氣至飽和后改為緩慢通入，升溫至40 50°C，開(kāi)始緩慢滴加過(guò) 氧化氫溶液，2 30min內(nèi)滴完；(3)滴加完畢，系統(tǒng)升溫至50 65°C，繼續(xù)反應(yīng)3 6h，冷卻至室溫后，靜置分層，取出 有機(jī)相。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征是物質(zhì)用量為 酮1. 5-3. OmoVmolH2O2 ；萃取劑0. 1 10. OmoVmolH2O2 ；乙酰胺2_4. 5mol/molH202 ；乙 酸銨0· 2-40g/moIH2O2 ；Na2HPO4 0. 15-0. 8g/moIH2O2 ；過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑0· 1-1. Og/moIH2O2 ； 氛3_5. 5mol/molH202。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征是萃取劑是一種 或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5之一所述的過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征是所述 萃取劑是指與酮連氮互溶與水不溶的有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，其特征是所述萃取劑是 指環(huán)己烷、正己烷、正庚烷氯仿、1，2- 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷或四氯化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑是指乙 二胺四乙酸二鈉、錫酸鈉、磷酸或磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種過(guò)氧化氫氧化法合成酮連氮的方法，以酮和氨為原料，以過(guò)氧化氫為氧化劑、乙酰胺-乙酸銨-Na2HPO4為催化劑合成酮連氮，其特征是反應(yīng)體系中加有萃取劑。所述萃取劑是指與酮連氮互溶與水不溶的有機(jī)溶劑，如環(huán)己烷、正己烷、正庚烷等烷烴；氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳等鹵代烴，可以加一種或多種。該法產(chǎn)品收率高，萃取劑可回收循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C07C249/16GK101921213SQ20101027102
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者劉明, 婁風(fēng)雷, 張曉斌, 王琴, 郭曉冉, 馬俊紅 申請(qǐng)人:黎明化工研究院