專利名稱：加氫催化劑及1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及1，4_環(huán)己烷二甲醇的制備工藝，具體地說(shuō)是一種 1，4-環(huán)己烷二甲酸液相催化加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑和工藝方法。
背景技術(shù)：
1，4_環(huán)己烷二甲醇是一種重要的聚酯生產(chǎn)原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生 產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電 性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有很好的耐化學(xué)性和適應(yīng)環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1， 4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制得1，4_環(huán)己烷二 甲酸二甲酯，再通過(guò)酯加氫反應(yīng)制得1，4-環(huán)己烷二甲醇。因?yàn)閷?duì)苯二甲酸的價(jià)格低于對(duì)苯二甲酸二甲酯，從原料成本和簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝考 慮，開發(fā)以對(duì)苯二甲酸催化加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲酸的技術(shù)將是一種發(fā)展趨勢(shì)。以對(duì)苯 二甲酸為原料的制備方法是先經(jīng)苯環(huán)選擇性加氫生成1，4_環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1， 4-環(huán)己烷二甲醇。我們知道羧基加氫反應(yīng)采用貴金屬催化劑具有很好的反應(yīng)效果，如美國(guó) 專利US6，495，730公開了一種載體為活性炭，活性組分為Ru-Sn-Re的加氫催化劑，該催化 劑以在230°C和9. OMPa的條件下加氫反應(yīng)3. 5小時(shí)，1，4-環(huán)己烷二甲酸轉(zhuǎn)化率為98%，1， 4-環(huán)己烷二甲醇收率僅為75%。美國(guó)專利US6，294，703介紹一種以活性炭為載體，活性組 分為Ru-Sn-Pt的加氫催化劑，在230°C和IOMPa的條件下加氫反應(yīng)4小時(shí)，1，4_環(huán)己烷二 甲酸轉(zhuǎn)化率為99. 3%，1，4_環(huán)己烷二甲醇收率為91. 8%。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如采用不添 加Pt，活性組分僅有Ru-Sn組成的催化劑，在250°C和8. 5MPa的條件下加氫反應(yīng)3小時(shí)，1， 4-環(huán)己烷二甲酸轉(zhuǎn)化率為97. 7%，而1，4-環(huán)己烷二甲醇收率僅為61. 7%。添加Pt雖然能 提高1，4_環(huán)己烷二甲醇收率，但同時(shí)也提高了催化劑成本。中國(guó)專利CN 1911884 A公開 了一種載體為氧化鋁，活性組分為Ru和Sn的加氫催化劑，該催化劑在230°C和10. OMPa的 條件下加氫4小時(shí)，1，4-環(huán)己烷二甲醇收率為97. 9%。該專利技術(shù)的不足是催化劑中貴金 屬回收困難。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及1，4_環(huán)己烷二甲酸液相 催化加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，加氫催化劑具有成本低，制備簡(jiǎn)便，活性高等優(yōu)點(diǎn)， 1，4_環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)方法具有收率高、條件緩和等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明加氫催化劑包括載體和活性組分，載體為介孔碳，活性組分為Ru和Sn，活 性組分負(fù)載量以質(zhì)量計(jì)占加氫催化劑的5% 15%，載體介孔碳的孔容為1. 5-2. 5mL/g、比 表面積為1000-2000m2/g、孔直徑為3-lOnm。Ru禾口 Sn的質(zhì)量比優(yōu)選為1 0. 5 1 2。本發(fā)明加氫催化劑中，介孔碳可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有技術(shù)制備?；?性組分釕和錫采用浸漬法負(fù)載到載體介孔碳上，浸漬法一般采用含釕和錫的混合鹽溶液浸 漬載體介孔碳，如以RuCl3和SnClyK溶液為浸漬溶液，干燥后在300 550°C惰性氣氛中
3焙燒1 5小時(shí)。催化劑使用前在氫氣存在下于200 600°C下還原1 5小時(shí)，優(yōu)選在 250 500°C下還原2 4小時(shí)。介孔碳在負(fù)載活性組分之前最好進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法 為以下兩種處理方法中的一種(1)將介孔碳加入過(guò)量的質(zhì)量濃度為10% -30%的H2O2溶 液中浸泡1-24小時(shí)，再用蒸餾水洗滌，過(guò)濾；(2)將介孔碳加入過(guò)量1-6M鹽酸溶液中浸泡 1-24小時(shí)，再用蒸餾水洗滌，過(guò)濾。上述過(guò)量溶液指介孔碳浸沒在溶液中。本發(fā)明1，4_環(huán)己烷二甲醇的制備方法包括如下內(nèi)容以1，4_環(huán)己烷二甲酸為原 料，在溶劑存在和加氫條件下，原料和氫氣與本發(fā)明的加氫催化劑接觸反應(yīng)制備1，4_環(huán)己 烷二甲醇。本發(fā)明1，4_環(huán)己烷二甲醇的制備方法中，反應(yīng)過(guò)程采用間歇式操作，或者采用連 續(xù)式操作。加氫條件為反應(yīng)壓力一般為2. 0 16. OMPa，優(yōu)選為2. 0 10. OMPa,反應(yīng)溫度 一般為120 300°C，優(yōu)選為140 280°C，反應(yīng)時(shí)間一般為0. 5 30小時(shí)，優(yōu)選為2 10 小時(shí)。溶劑一般為蒸餾水，1，4_環(huán)己烷二甲酸與溶劑質(zhì)量比為1 2 1 20。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)加氫催化劑載體選用介孔碳，采用浸漬法負(fù)載活性組分，以價(jià)格相對(duì)較低的釕 和錫為活性組分，無(wú)需添加更貴的金屬，制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊材料，催化劑成本低。(2)加氫催化劑載體選用介孔碳，其適宜的孔道使得加氫催化劑具有良好的目標(biāo) 產(chǎn)品選擇性。(3)加氫催化劑載體選用介孔碳，與活性炭相比，目的產(chǎn)品收率明顯提高；與無(wú)機(jī) 氧化物載體(如氧化鋁)相比，廢催化劑中活性組分釕和錫易于回收。(4)加氫催化劑載體介孔碳經(jīng)過(guò)H2O2或鹽酸進(jìn)行預(yù)處理后，催化劑的活性明顯提 高，實(shí)驗(yàn)表明，以預(yù)處理后的介孔碳為載體的催化劑，加氫過(guò)程的收率進(jìn)一步提高，降低了 催化劑的消耗。
具體實(shí)施例方式下面具體以帶攪拌的高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)器，采用本發(fā)明加氫催化劑，進(jìn)行1，4_環(huán) 己烷二甲酸液相催化加氫制1，4_環(huán)己烷二甲醇實(shí)驗(yàn)。在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入以介 孔碳材料為載體的釕_錫催化劑，原料1，4-環(huán)己烷二甲酸，溶劑，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q 反應(yīng)釜中的空氣至少三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)庵辽偃?，然后再充入氫氣使?應(yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到2. 0 10. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到120 300°C，進(jìn)行催化 加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇。采用高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器進(jìn)行間歇反應(yīng)時(shí)，加氫催化劑的用量 為1，4_環(huán)己烷二甲酸質(zhì)量的1.0% 6.5%?？梢圆捎玫木唧w反應(yīng)條件如反應(yīng)壓力可以為2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、 7MPa、8MPa、9MPa、IOMPa 等；反應(yīng)溫度可以為120 "C、130 "C、140 "C、150 "C、160 "C、170 "C、 180°C、190°C、200°C、210°C、220°C、240°C、250°C、260°C、270°C、280°C、290°C、300°C 等。以下為上述技術(shù)方案的具體實(shí)施例，如無(wú)特殊說(shuō)明，介孔碳載體浸漬活性組分后 在100°C干燥5小時(shí)，在350°C氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，在200V 500V氫氣下還原2小時(shí)。實(shí)施例一在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru-6% Sn/介孔碳催化劑0. 5g (載 體介孔碳的孔容為2. OmL/g、比表面積為1500m2/g、孔直徑為5nm，載體介孔碳未經(jīng)預(yù)處 理)，1，4_環(huán)己烷二甲酸1.5g，蒸餾水25ml，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，
4再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊危缓笤俪淙霘錃馐狗磻?yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa,加 熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到230°C，開始攪拌，恒溫反應(yīng)直至壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn) 物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例二 在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru-6% Sn/介孔碳催化劑0. 5g (載 體介孔碳經(jīng)IM鹽酸預(yù)處理24小時(shí)，載體介孔碳的孔容為1. 7mL/g、比表面積為1800m2/g、孔 直徑為4nm) ,1,4-環(huán)己烷二甲酸1. 5g，蒸餾水25ml，，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的 空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊?，然后再充入氫氣使反?yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到 8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到230°C，開始攪拌，恒溫反應(yīng)直至壓力不再下降為止，取 出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例三在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru-9% Sn/介孔碳催化劑0. 5g (載 體介孔碳經(jīng)6M鹽酸預(yù)處理2小時(shí)，載體介孔碳的孔容為2. 4mL/g、比表面積為1400m2/g、孔 直徑為7nm，)，1，4-環(huán)己烷二甲酸1.5g，蒸餾水25ml，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的 空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊?，然后再充入氫氣使反?yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到 8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到250°C，開始攪拌，恒溫反應(yīng)直至壓力不再下降為止，取 出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例四在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru-3% Sn/介孔碳催化劑0. 5g (載 體介孔碳經(jīng)30% H2O2預(yù)處理8小時(shí)，載體介孔碳的孔容為2. 5mL/g、比表面積為1100m2/g、 孔直徑為9nm，)，1，4_環(huán)己烷二甲酸1. 5g，蒸餾水25ml，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜 中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊?，然后再充入氫氣使反?yīng)釜的反應(yīng)壓力 達(dá)到8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到210°C，開始攪拌，恒溫反應(yīng)直至壓力不再下降為 止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例五在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru-6% Sn/介孔碳催化劑0. 5g(載 體介孔碳經(jīng)10% H2O2預(yù)處理20小時(shí)，載體介孔碳的孔容為2. 2mL/g、比表面積為1400m2/g、 孔直徑為6nm，催化劑在500°C氫氣下還原2小時(shí))，1，4-環(huán)己烷二甲酸1. 5g，蒸餾水25ml， 關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊?，然后?充入氫氣使反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到9. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到230°C，開始攪拌， 恒溫反應(yīng)直至壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。實(shí)施例六(對(duì)比方案)在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入5% Ru-6% Sn/活性炭催 化劑0. 5g(載體活性炭經(jīng)IM鹽酸預(yù)處理24小時(shí))，1，4-環(huán)己烷二甲酸1. 5g，蒸餾水25ml 關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)馊危缓笤?充入氫氣使反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力達(dá)到8. OMPa，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度達(dá)到230°C，開始攪拌， 恒溫反應(yīng)直至壓力不再下降為止，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾除去催化劑，采用氣相色譜分析。上述實(shí)施例中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 見表1。在實(shí)施例中，收率的定義為
目標(biāo)產(chǎn)物收率=加y^mi質(zhì)量χ ιoo% 理論目標(biāo)廣物質(zhì)量表1不同條件下反應(yīng)結(jié)果比較
權(quán)利要求
一種加氫催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于加氫催化劑的載體為介孔碳，活性組分為Ru和Sn，活性組分負(fù)載量以質(zhì)量計(jì)占加氫催化劑的5％～15％，載體介孔碳的孔容為1.5 2.5mL/g、比表面積為1000 2000m2/g、孔直徑為3 10nm。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于加氫催化劑中的活性組分Ru和Sn采 用浸漬法負(fù)載到載體介孔碳上。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于介孔碳在負(fù)載活性組分之前 進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法為以下兩種處理方法中的一種(1)將介孔碳加入質(zhì)量濃度為 10% -30%的H2O2溶液中浸泡1-24小時(shí)，再用蒸餾水洗滌，過(guò)濾；(2)將介孔碳加入1-6M鹽 酸溶液中浸泡1-24小時(shí)，再用蒸餾水洗滌，過(guò)濾。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于活性組分釕和錫采用浸漬法負(fù)載到載體 介孔碳上的方法為采用含釕和錫的混合鹽溶液浸漬載體介孔碳，干燥后在300 550°C惰 性氣氛中焙燒1 5小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于制備的催化劑在氫氣存在下于200 600°C下還原1 5小時(shí)，優(yōu)選在250 500°C下還原2 4小時(shí)。
6.一種1，4_環(huán)己烷二甲醇的制備方法，以1，4_環(huán)己烷二甲酸為原料，在溶劑存在和 加氫條件下，原料和氫氣與權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述加氫催化劑接觸反應(yīng)制備1， 4-環(huán)己烷二甲醇。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于1，4_環(huán)己烷二甲醇的制備方法中，反應(yīng)過(guò) 程采用間歇式操作，或者采用連續(xù)式操作。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)壓力為2.0 16. OMPa,反應(yīng)溫 度為120 300°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 30小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)壓力為2.0 10. OMPa，反應(yīng)溫 度為140 280°C，反應(yīng)時(shí)間為2 10小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的溶劑為蒸餾水，1，4_環(huán)己烷二甲 酸與溶劑質(zhì)量比為1 2 1 20。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫催化劑及1，4-環(huán)己烷二甲醇的制備方法。加氫催化劑包括載體和活性組分，載體為介孔碳，活性組分為Ru和Sn，活性組分負(fù)載量以質(zhì)量計(jì)占加氫催化劑的5％～15％。1，4-環(huán)己烷二甲醇的制備方法采用本發(fā)明催化劑，在溶劑及加氫條件下，高選擇性加氫生產(chǎn)目的產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑及方法在保持反應(yīng)較高轉(zhuǎn)化率和收率的同時(shí)，能夠維持長(zhǎng)時(shí)間的催化劑壽命，并且使用廉價(jià)的介孔碳作為載體，降低了催化劑的成本，提高了貴金屬的回收利用率，減少了催化劑的消耗。
文檔編號(hào)C07C29/149GK101982236SQ20101027225
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者張曉鷗, 李明時(shí), 沈儉一, 魯墨弘 申請(qǐng)人:常州大學(xué);常州介孔催化材料有限公司