使用源自蒸汽裂化方法的原料制備環(huán)己烷的方法
【專利說明】使用源自蒸汽裂化方法的原料制備環(huán)己烷的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過將包含甲基環(huán)戊烷（MCP)的烴混合物（HMl)在催化劑的存在下異 構(gòu)化而制備環(huán)己烷的方法。催化劑優(yōu)選為酸性離子液體。所用原料為源自蒸汽裂化方法的 料流（SI)。在芳烴脫除，優(yōu)選苯脫除設(shè)備中由該料流（SI)得到的烴混合物（HMl)具有與料 流（SI)相比降低的芳烴含量，且（HMl)可任選還（基本）不含芳烴。取決于保留在烴混合 物（HMl)中的芳烴的類型和量，尤其是在存在苯的情況下，異構(gòu)化之前還可進(jìn)行（HMl)的氫 化。另外，取決于（HMl)的其它組分的存在，在異構(gòu)化或氫化以前或以后可任選進(jìn)行其它提 純步驟。優(yōu)選將高純度（on-spec)環(huán)己烷與異構(gòu)化中得到的烴混合物（HM2)分離，該規(guī)格 為例如適用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知使用環(huán)己烷制備己內(nèi)酰胺的那些。
[0002] 環(huán)己烷是化學(xué)工業(yè)中有價(jià)值的重要產(chǎn)物，其優(yōu)選通過將以基本純形式提供的苯氫 化而制備。然而，產(chǎn)生苯是稀缺產(chǎn)品，因此氫化成環(huán)己烷與其它用途如苯乙烯的制備競爭的 問題。因此，存在尋找由不同于純苯的原料進(jìn)行的環(huán)己烷制備方法的動(dòng)機(jī)。
[0003] 蒸汽裂化方法通常應(yīng)當(dāng)理解意指一段時(shí)間以來已知且其中主要將較長鏈烴在蒸 汽的存在下通過熱裂化而轉(zhuǎn)化成短鏈烴的石油化學(xué)方法。用作原料的較長鏈烴尤其是在礦 物油精煉中得到的石腦油，但另外也可使用在石油生產(chǎn)中來自伴隨氣體的輕質(zhì)烴餾分或者 與天然氣分離的重質(zhì)餾分（"C2+"）。在本發(fā)明上下文中中使用的烴混合物（HMl)優(yōu)選源 自其中石腦油主要用作原料的蒸汽裂化方法（"石腦油裂化器"）。在蒸汽裂化方法中形成 的產(chǎn)物特別是氫氣、甲烷、短鏈烴如乙烯、丙烯和丁烯，以及含有芳烴的熱解汽油（除其它 物質(zhì)外，包含苯和甲苯，和其它徑，例如線性、支化或環(huán)狀C 5-Cf^烴如MCP)。
[0004] 在蒸汽裂化方法中得到的熱解汽油任選在移除低沸點(diǎn)物和/或移除富含C9烴的 餾分以后，經(jīng)受蒸餾分離成各種餾分，優(yōu)選在每種情況下富含苯的餾分、富含甲苯的餾分和 富含二甲苯的餾分。該順序任選通過用于將烯烴和/或二烯烴和/或芳烴和/或硫化合物 的烯烴側(cè)基轉(zhuǎn)化的一種或多種選擇性氫化補(bǔ)充。
[0005] 還已知環(huán)己烷不僅可通過如上所述苯的氫化而制備，而且可通過MCP的異構(gòu)化而 制備。用于該異構(gòu)化的催化劑優(yōu)選為路易斯酸或Brensted酸形式的酸性催化劑，例如 Friedel-Crafts催化劑或酸性離子液體。
[0006] US-A 2003/0109767公開了在離子液體作為催化劑的存在下將C5-C8鏈烷烴（鏈 烷烴）異構(gòu)化的方法。離子液體包含含氮雜環(huán)或含氮脂族烴作為陽離子；相應(yīng)的陰離子衍 生自金屬鹵化物。待異構(gòu)化的鏈烷烴為線性烷烴，例如正己烷或正辛烷，和單取代的烷烴， 例如3-甲基己烷，或其混合物。US-A 2003/0109767所述方法意欲制備具有較高支化度的 鏈烷烴。相反，環(huán)己烷例如具有與MCP相比較低的支化度。此外，US-A 2003/0109767沒有 做出任何關(guān)于用于異構(gòu)化的烴來自哪里或者在異構(gòu)化以前使用起始混合物進(jìn)行芳烴脫除 或?qū)⑷魏螝堄喾紵N任選氫化的陳述。
[0007] 在EP-A 1 403 236所述異構(gòu)化方法中，也意欲得到待在離子液體的存在下異構(gòu) 化的鏈烷烴（烴）中的較高支化度。該異構(gòu)化方法還在環(huán)狀烴作為添加劑的存在下并且 在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其中環(huán)狀徑包含叔碳原子作為結(jié)構(gòu)單元，或者通過反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)化成具 有這類結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)化合物。優(yōu)選使用甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)戊烷作為這類環(huán)狀烴添加 劑。待異構(gòu)化的鏈烷烴為線性烷烴，例如正丁烷或正辛烷，和單甲基取代的烷烴如2-甲基 己烷。離子液體優(yōu)選基于含氮雜環(huán)或含氮脂族烴作為陽離子，并且基于無機(jī)陰離子如鹵代 鋁酸根。EP-A 1 403 236也沒有做出任何關(guān)于用于異構(gòu)化的烴來自哪里或者在異構(gòu)化以前 使用起始混合物進(jìn)行芳烴脫除或?qū)⑷魏螝堄喾紵N任選氫化的陳述。
[0008] US-A 2005/0082201公開了制備具有低苯含量的汽油的方法，其中在第一工藝步 驟中，首先將包含苯、烯烴和硫化合物如噻吩的烴混合物供入蒸餾塔中，從所述蒸餾塔中將 低沸點(diǎn)化合物經(jīng)由頂部移除，含苯餾分經(jīng)由側(cè)取口移除，且高沸點(diǎn)物從塔底部移除。在第二 工段中，將由側(cè)取口得到的餾分在氫化催化劑的存在下氫化，將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，并將噻吩 轉(zhuǎn)化成硫化氫。在第二工段中得到的含環(huán)己烷混合物適于制備具有低苯含量的汽油。US-A 2005/0082201中沒有公開將存在于其中的環(huán)己烷分離，或者通常的異構(gòu)化，例如MCP異構(gòu) 化成環(huán)己烷。
[0009] WO 2010/027987涉及降低含烴混合物中的苯濃度的另一方法。在第一分離段 中，將包含苯和其它C6烴的含苯餾分與具有7個(gè)或更多碳原子的含碳高沸點(diǎn)物餾分分 離。隨后將含苯餾分氫化以得到具有降低的苯含量的烴餾分。苯的氫化形成環(huán)己烷。WO 2010/027987也不包含任何關(guān)于可將環(huán)己烷與氫化中所得混合物分離的指示；而是，該方 法也用于汽油生產(chǎn)。該文件也沒有公開異構(gòu)化，例如MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷。
[0010] US-A 3, 311，667涉及將苯從隨后供入MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷中的混合物中移除 的方法。氫化涉及在合適催化劑如硅藻土上載金屬催化劑的存在下將苯用氫氣氫化成環(huán) 己烷。MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷在金屬鹵化物如酸增強(qiáng)的鹵化鋁的存在下進(jìn)行。然而，US-A 3, 311，667沒有描述用于異構(gòu)化的烴來自那里，或者陳述使用起始混合物進(jìn)行芳烴脫除。其 中也沒有公開異構(gòu)化也可使用酸性離子液體實(shí)現(xiàn)。
[0011] EP-A 1 995 297公開了用于將苯氫化和解環(huán)以及存在于包含至多1重量％苯的 混合物中的C5-C6鏈烷烴異構(gòu)化的方法和相應(yīng)設(shè)備。對于苯的氫化，可使用金屬催化劑，合 適的金屬為鉑系元素、錫或鈷和鉬。對于氫化中得到的可包含殘余量的苯的混合物的異構(gòu) 化，沸石特別用作催化劑。在EP-A 1 995 297所述方法中，調(diào)整異構(gòu)化中的參數(shù)，使得實(shí)現(xiàn) 苯氫化成異烷烴中得到的環(huán)己烷環(huán)打開。該方法的主要目的因此不是制備環(huán)己烷，而是制 備具有高支化度的烷烴。另外，EP-A 1 995 297也不包含任何關(guān)于酸性離子液體也可用于 異構(gòu)化，或者用于異構(gòu)化的烴來自那里，或者使用起始混合物進(jìn)行芳烴脫除的陳述。類似于 EP-A 1 995 297 的方法描述于 EP-A 1 992 673 中。
[0012] US-A 2, 846, 485公開了使用包含正己烷、苯、MCP、環(huán)己烷和二甲基戊烷（DMP)的 混合物制備高純度環(huán)己烷和苯的方法。在第一萃取蒸餾區(qū)中，將苯與其它反應(yīng)物組分分離。 將基本不含苯的反應(yīng)物與包含環(huán)己烷和MCP且源自第二分餾區(qū)底部的混合物結(jié)合。將因 此結(jié)合的混合物供入第一分餾區(qū)中，經(jīng)由頂部移除含MCP餾分并經(jīng)由底部移除含環(huán)己烷餾 分。
[0013] 首先將第一分餾區(qū)的頂部產(chǎn)物引入異構(gòu)化區(qū)中，在其中使用Friedel-Crafts催 化劑如還可包含HCl的氯化鋁將大部分MCP異構(gòu)化成環(huán)己烷。將異構(gòu)化產(chǎn)物引入上述第二 分餾區(qū)中，以在其中作為頂部產(chǎn)物移除正己烷和低沸點(diǎn)物。將來自第一分餾區(qū)的底部產(chǎn)物 轉(zhuǎn)移至第二萃取蒸餾區(qū)中，在其中將來自底部的含環(huán)己烷混合物與經(jīng)由頂部取出的DMP分 離。
[0014] US-A 2, 846, 485所述方法是不利的，因?yàn)樗谠O(shè)備方面（除其它方面外）是非常 復(fù)雜的。直至方法結(jié)束時(shí)才將實(shí)際方法產(chǎn)物環(huán)己烷與DMP分離，因?yàn)樵贛CP異構(gòu)化中形成 的環(huán)己烷再循環(huán)至含DMP餾分中。此外，US-A2, 846, 485沒有做出任何關(guān)于用于異構(gòu)化的 烴來自哪里或者在異構(gòu)化以前將存在于起始混合物中的芳烴任選氫化的陳述。
[0015] 離子液體尤其適用作烴的異構(gòu)化的催化劑。離子液體的相應(yīng)使用描述于例如WO 2011/069929中，其中離子液體的具體選擇在用于將飽和烴異構(gòu)化，更特別是將甲基環(huán)戊烷 (MCP)異構(gòu)化成環(huán)己烷的烯烴的存在下使用。類似的方法描述于WO 2011/069957中，但其 中的異構(gòu)化不是在烯烴的存在下，而是用銅（II)化合物進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明的目的是提供由源自蒸汽裂化方法的原料制備環(huán)己烷的新方法。這些原料 總是包含MCP ;否則，它們可在其其它組分方面變化。另外，回收存在于原料中的任何環(huán)己 烷。
[0017] 該目的通過制備環(huán)己烷的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟：
[0018] a)將包含甲基環(huán)戊烷（MCP)的烴混合物（HMl)在催化劑的存在下異構(gòu)化以得到包 含環(huán)己烷的烴混合物（HM2)，
[0019] 其中（HMl)在連接在蒸汽裂化方法下游的芳烴脫除，優(yōu)選苯脫除設(shè)備中由源自蒸 汽裂化方法的料流（SI)得到，和
[0020] b)將環(huán)己烷從烴混合物（HM2)中分離。
[0021] 本發(fā)明方法有利地容許制備純，尤其是高純度（on-spec)環(huán)己烷，該規(guī)格為例如 適于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知使用環(huán)己烷制備己內(nèi)酰胺的那些。本發(fā)明方法在設(shè)備復(fù)雜性方面 是有利的；還可得到高環(huán)己烷收率。
[0022] 認(rèn)為本發(fā)明方法的另一重要優(yōu)點(diǎn)是它可以非常靈活地進(jìn)行。根據(jù)所用烴混合物 (HMl)的組成，步驟a)中的異構(gòu)化之前可以單獨(dú)或以任何所需組合進(jìn)行不同的中間步驟 (例如提純步驟）。如果高沸點(diǎn)物，尤其是DMP存在于（HMl)中，則在異構(gòu)化以前以及任選 在氫化以前可將這些完全或至少實(shí)質(zhì)性地與（HMl)分離（"預(yù)先高沸點(diǎn)物或DMP脫除"）。 另外，如果（HMl)包含芳烴（至顯著程度），尤其是苯以及可能的環(huán)己烯，則僅需要進(jìn)行氫 化。如果（HMl)包含低沸點(diǎn)物，則也可將這些在異構(gòu)化以前的合適點(diǎn)移除。
[0023] 下文再次闡述與本發(fā)明的以上方法變體（實(shí)施方案）有關(guān)的具體（其它）優(yōu)點(diǎn)。 如果各個(gè)實(shí)施方案相互組合，則與各個(gè)實(shí)施方案有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)相應(yīng)地相互補(bǔ)充。在該早期階 段指出，盡管烴混合物（HMl)中另外存在例如DMP、苯和/或低沸點(diǎn)物，本發(fā)明方法甚至可以 以其基本形式（即僅具有步驟a)和b))進(jìn)行而不另外進(jìn)行預(yù)先DMP脫除、氫化和/或低沸 點(diǎn)物脫除。在該配置中，不會(huì)另外出現(xiàn)與具體方法變體有關(guān)的具體（其它）優(yōu)點(diǎn)。
[0024] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所用烴混合物（HMl)還可包含高沸點(diǎn)物，尤其是 DMP。如果DMP在實(shí)際環(huán)己烷制備方法以前移除，則可避免格外復(fù)雜的分離，尤其是將DMP從 環(huán)己烷方法產(chǎn)物中蒸餾出來，尤其是在DMP為2, 4-二甲基戊烷（2, 4-DMP)且它以>100ppm 的濃度存在于起始混合物中時(shí)。這明