專利名稱：間接水合法由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)戊醇的方法，特別涉及由環(huán)戊烯通過與醋酸進(jìn)行加成反應(yīng)以及進(jìn)一步通過酯交換反應(yīng)制備環(huán)戊醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊醇是一種重要的精細(xì)化工原料，除可用于制備重要的香料中間體環(huán)戊酮，還可用于制造價(jià)值更高的抗菌、抗過敏類藥品。由石油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾份分離所得的環(huán)戊烯出發(fā)經(jīng)水合反應(yīng)得到環(huán)戊醇是目前最主要的工業(yè)化制備方法之一，其中包括了間接水合和直接水合兩種工藝。直接水合的優(yōu)點(diǎn)是工藝路線簡(jiǎn)單，且污染小環(huán)境友好，但缺點(diǎn)是反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率很低，盡管選擇性可以達(dá)到98%左右，卻因過低的轉(zhuǎn)化率而導(dǎo)致無法獲得理想的反應(yīng)收率。中國(guó)專利ZL200410017401.4推出了一種改進(jìn)的由環(huán)戊烯直接水合制環(huán)戊醇的方法，在保證較高選擇性的前提下單程轉(zhuǎn)化率有明顯提高，然而單程收率仍無法超過10%。相對(duì)而言，雖然間接水合的工藝路線稍顯復(fù)雜，但具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)勢(shì)，兩步反應(yīng)總的收率一般可達(dá)到50%以上，典型的如日本專利JP20032U803以及“環(huán)戊烯合成環(huán)戊醇的研究”《化學(xué)世界》，2002，04期一文所介紹的?，F(xiàn)有技術(shù)中間接水合工藝一般是環(huán)戊烯先與硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)生成硫酸環(huán)戊酯，然后硫酸環(huán)戊酯與水進(jìn)行水解反應(yīng)生成環(huán)戊醇，并副產(chǎn)出硫酸，由于整個(gè)制備過程系統(tǒng)中均存在濃度較高的硫酸，因而對(duì)設(shè)備的耐腐蝕要求極高，生產(chǎn)裝置的投資及維護(hù)費(fèi)用價(jià)格不菲，而且硫酸較難回收循環(huán)利用， 以至污染物排放非常嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，它采用間接水合工藝，所要解決的技術(shù)問題是不僅要求整個(gè)反應(yīng)過程同時(shí)保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且采用的原料以及制備工藝不使反應(yīng)系統(tǒng)存在酸性強(qiáng)、腐蝕性高的物質(zhì)。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題具體的技術(shù)方案一種間接水合法由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，該方法包括以下過程1)環(huán)戊烯與醋酸以液相通過固定床催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，環(huán)戊烯與醋酸的投料摩爾比為1 0 5)，液體質(zhì)量空速為1 池1~_1，反應(yīng)溫度為50 801， 反應(yīng)壓力為0. 2 0. 7MPaG，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，樹脂的質(zhì)量交換容量為3 5. 5mmol/g ；2)過程1)得到的加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，得到精制醋酸環(huán)戊酯；3)過程2、得到的精制醋酸環(huán)戊酯與甲醇在催化劑CaO的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成環(huán)戊醇和醋酸甲酯，醋酸環(huán)戊酯與甲醇的投料摩爾比為1 0 幻，催化劑用量為醋酸環(huán)戊酯投料量的1 7wt. %，反應(yīng)溫度為62 80°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為30 120分鐘，反應(yīng)過程中移走生成的醋酸甲酯；4)過程3)得到的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物過濾除去催化劑后進(jìn)行精餾分離，得到產(chǎn)品環(huán)戊醇。上述過程1)所述的環(huán)戊烯與醋酸的投料摩爾比最好為1 O. 5 3. 5)；液體質(zhì)量空速最好為1. 5 2. 5hr^ ；反應(yīng)溫度最好為60 70°C;反應(yīng)壓力最好為0. 3 0. 5MPaG。上述過程3)所述的醋酸環(huán)戊酯與甲醇的投料摩爾比最好為1 3.5);催化劑用量最好為醋酸環(huán)戊酯投料量的3 5wt. 反應(yīng)溫度最好為65 75°C;反應(yīng)時(shí)間最好為50 100分鐘。在本發(fā)明中，環(huán)戊烯先與醋酸進(jìn)行加成反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，然后再用甲醇與醋酸環(huán)戊酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到環(huán)戊醇以及副產(chǎn)物醋酸甲酯。酯交換反應(yīng)可以在帶有精餾裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行，在上述反應(yīng)溫度的范圍內(nèi)，甲醇和反應(yīng)生成的醋酸甲酯會(huì)氣化，氣化物料上升至反應(yīng)釜上方的精餾裝置中進(jìn)行分離，甲醇返回反應(yīng)釜繼續(xù)參與反應(yīng)，醋酸甲酯則由精餾裝置頂部的冷凝器收集，這樣便實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程中從反應(yīng)體系移走生成的醋酸甲酯。由于酯交換是可逆反應(yīng)，在反應(yīng)過程中移走生成的醋酸甲酯有助于提高正向反應(yīng)的推動(dòng)力，進(jìn)而提高醋酸環(huán)戊酯的轉(zhuǎn)化率。由精餾裝置頂部的冷凝器收集的醋酸甲酯純度可達(dá)到98wt. %左右，可直接作為產(chǎn)品銷售。本發(fā)明的關(guān)鍵是整個(gè)反應(yīng)過程采用的原料或反應(yīng)生成的產(chǎn)物中不存在腐蝕性強(qiáng)的物質(zhì)，雖然醋酸也呈現(xiàn)一定的酸性，但酸的強(qiáng)度非常之低。第一步的加成反應(yīng)以及隨后進(jìn)行酯交換反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都達(dá)到98%以上，副產(chǎn)物極少，加之未反應(yīng)的原料與產(chǎn)物、以及酯交換反應(yīng)的主副產(chǎn)品間的沸點(diǎn)差較大，每一步反應(yīng)產(chǎn)物的精餾分離都比較輕松。 未反應(yīng)的物料可以循環(huán)套用，副產(chǎn)的醋酸甲酯也是很有應(yīng)用價(jià)值的化工產(chǎn)品，因此整個(gè)工藝過程幾乎無物料損耗和廢棄物的排放。加成反應(yīng)的產(chǎn)物以及酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物采用常規(guī)的精餾即可實(shí)現(xiàn)較好分離，這對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是易于掌握的。例如，過程2、進(jìn)行的加成產(chǎn)物精餾分離可采用兩個(gè)精餾塔來完成。先在理論塔板數(shù)為15 30的精餾塔A中常壓操作回收未反應(yīng)的環(huán)戊烯和醋酸，塔釜溫度控制為120 135°C，回流比控制為5 10，由塔頂?shù)铆h(huán)戊烯和醋酸的混合物，該物料可直接返回加成反應(yīng)原料配料系統(tǒng)循環(huán)套用；精餾塔A的塔釜液再進(jìn)入理論塔板數(shù)為15 30的精餾塔B中減壓操作進(jìn)行醋酸環(huán)戊酯的提純，系統(tǒng)真空度控制為500 600mmHg，回流比控制為5 10， 塔釜溫度控制為120 140°C，由塔頂可得純度為99. 5wt. %左右的醋酸環(huán)戊酯。過程4)進(jìn)行的酯交換產(chǎn)物精餾分離也采用兩個(gè)精餾塔來完成。先在理論塔板數(shù)為15 30的精餾塔C中進(jìn)行常壓操作回收未反應(yīng)的甲醇，塔釜溫度控制為75 80°C，回流比控制為5 10，由塔頂可得到純度為98wt. %左右的甲醇，并循環(huán)套用；精餾塔C的塔釜液進(jìn)入理論塔板數(shù)為40 60精餾塔D中進(jìn)行環(huán)戊醇的提純，系統(tǒng)真空度控制為500 600mmHg,回流比控制為10 15，塔釜溫度控制為125 145°C，由塔頂可得純度為99wt. % 左右的環(huán)戊醇。本發(fā)明的積極效果十分明顯，第一步加成反應(yīng)和第二步酯交換反應(yīng)均有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，平均總收率能夠達(dá)到80%左右的水平。尤為重要的是整個(gè)反應(yīng)過程系統(tǒng)中均不存在酸性強(qiáng)、腐蝕性高的物質(zhì)，未反應(yīng)的原料易于回收循環(huán)利用，幾乎無環(huán)境污染，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。下面通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實(shí)施例中，液體質(zhì)量空速、轉(zhuǎn)化率、選擇性以及總收率的定義分別為
液體空速=
液體進(jìn)料質(zhì)量流量
固定床催化劑質(zhì)量
(hr"')
進(jìn)料中環(huán)戊烯摩爾百分?jǐn)?shù)-出料中環(huán)戊烯摩爾百分?jǐn)?shù)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率=-χ 100%
加成選擇性:
進(jìn)料中環(huán)戊烯摩爾百分?jǐn)?shù)出料中醋酸環(huán)戊酯摩爾百分?jǐn)?shù)
進(jìn)料中環(huán)戊烯摩爾百分?jǐn)?shù)-出料中環(huán)戊烯摩爾百分?jǐn)?shù)
X 100%
醋酸環(huán)戊酯投料摩爾數(shù)-產(chǎn)物中醋酸環(huán)戊酯摩爾數(shù)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率二- χ 100%
酯交換選擇性二
醋酸環(huán)戊酯投料摩爾數(shù)產(chǎn)物中環(huán)戊醇摩爾數(shù)
X 100%
醋酸環(huán)戊酯投料摩爾數(shù)-產(chǎn)物中醋酸環(huán)戊酯摩爾數(shù)總收率=加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率X加成選擇性X酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率X酯交換選擇性
具體實(shí)施例方式一、加成反應(yīng)實(shí)施例1 10加成反應(yīng)在尺寸為Φ 25mmX 1500mm的管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中裝入 100克粒徑為0. 40 1. 25mm的球形磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成催化劑固定床，樹脂的質(zhì)量交換容量為3 5. 5mmol/g。反應(yīng)器外部裝循環(huán)熱水溫控夾套，在催化劑床層的上、中、下分別安裝測(cè)溫鉬電阻。反應(yīng)進(jìn)料量由進(jìn)料泵控制，系統(tǒng)壓力由背壓閥調(diào)節(jié)。反應(yīng)原料按設(shè)定的投料比和進(jìn)料量通過固定床，并按設(shè)定的反應(yīng)條件進(jìn)行加成反應(yīng)。實(shí)施例得到的加成反應(yīng)產(chǎn)物采用色譜分析法進(jìn)行成分分析，并計(jì)算加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。各實(shí)施例的加成反應(yīng)條件見表1，反應(yīng)結(jié)果見表3。將加成反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，未反應(yīng)的環(huán)戊烯和醋酸返回加成反應(yīng)原料配料系統(tǒng)循環(huán)套用，分離得到純度為99. 5wt. %左右的醋酸環(huán)戊酯備用。表 1.
權(quán)利要求
1.一種間接水合法由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，該方法包括以下過程1)環(huán)戊烯與醋酸以液相通過固定床催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，環(huán)戊烯與醋酸的投料摩爾比為1 0 5)，液體質(zhì)量空速為1 池1~_1，反應(yīng)溫度為50 801，反應(yīng)壓力為0. 2 0. 7MPaG，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，樹脂的質(zhì)量交換容量為3 5. 5mmol/g ；2)過程1)得到的加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，得到精制醋酸環(huán)戊酯；3)過程幻得到的精制醋酸環(huán)戊酯與甲醇在催化劑CaO的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成環(huán)戊醇和醋酸甲酯，醋酸環(huán)戊酯與甲醇的投料摩爾比為1 0 幻，催化劑用量為醋酸環(huán)戊酯投料量的1 7wt. %，反應(yīng)溫度為62 80°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為30 120 分鐘，反應(yīng)過程中移走生成的醋酸甲酯；4)過程幻得到的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物過濾除去催化劑后進(jìn)行精餾分離，得到產(chǎn)品環(huán)戊醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于過程1)所述的環(huán)戊烯與醋酸的投料摩爾比為1 (2. 5 3. 5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于過程1)所述的液體質(zhì)量空速為1. 5 2. Shi·—1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于過程1)所述的反應(yīng)溫度為60 70°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于過程1)所述的反應(yīng)壓力為0. 3 0. 5MPaG。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于過程幻所述的醋酸環(huán)戊酯與甲醇的投料摩爾比為1 (2. 5 3. 5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于過程幻所述的催化劑用量為醋酸環(huán)戊酯投料量的3 5wt. %。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于過程幻所述的反應(yīng)溫度為65 75°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于過程幻所述的反應(yīng)時(shí)間為50 100分鐘。
全文摘要
一種間接水合法由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，包括環(huán)戊烯與醋酸以液相通過固定床催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，樹脂的質(zhì)量交換容量為3～5.5mmol/g；加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，得到精制醋酸環(huán)戊酯；精制醋酸環(huán)戊酯與甲醇在催化劑CaO的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成環(huán)戊醇和醋酸甲酯，反應(yīng)過程中移走生成的醋酸甲酯；酯交換反應(yīng)產(chǎn)物過濾除去催化劑后進(jìn)行精餾分離，得到產(chǎn)品環(huán)戊醇。本發(fā)明的積極效果十分明顯，加成、酯交換反應(yīng)均有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，平均總收率達(dá)80％左右。尤為重要的是整個(gè)反應(yīng)過程系統(tǒng)中均不存在酸性強(qiáng)、腐蝕性高的物質(zhì)，未反應(yīng)的原料易于回收循環(huán)利用，幾乎無環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C35/06GK102399133SQ20101028456
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者葉軍明, 夏蓉暉, 徐澤輝, 朱瑤潔, 范存良, 陸鑫 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司