專利名稱：一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用，特 別是涉及所述催化劑在草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯中的應用。
背景技術：
乙醇酸甲酯(MG)是一類重要的化工產品和中間體，廣泛用于化工、醫(yī)藥、農藥、 飼料、染料和香料等許多領域，主要包括1)用作纖維、樹脂、橡膠、半導體生產中的優(yōu)良溶 劑；2)進一步加氫還原制乙二醇；3)羰化制丙二酸(單)甲酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化 脫氫制乙醛酸甲酯；6)水解制乙醇酸等。在乙醇酸甲酯的諸多用途中，水解制乙醇酸具有 重大的開發(fā)價值和廣闊的市場前景。目前國外乙醇酸的合成主要采用的是以甲醛為原料的羰化路線，設備耐腐蝕和耐 高壓要求較高，一次性投入大，大規(guī)模生產存在困難；而國內還一直沿用氯乙酸和苛性鈉溶 液混合反應再酯化的工藝路線來生產乙醇酸，該氯乙酸的生產采用乙酸為原料，硫磺為催 化劑，氯法生產，雖然過程簡單，但生產過程中腐蝕嚴重、污染大、成本高，從而導致該法不 能大規(guī)模工業(yè)化應用。因此亟需開發(fā)一條環(huán)境友好的合成路線。隨著石油資源的日益短缺，開展以天然氣和煤基原料為主的Cl化工對我國具有 重要的現(xiàn)實意義。相關技術也在上世紀90年代取得了快速的發(fā)展。其中，CO與亞硝酸酯氣 相催化合成草酸二甲酯(DMO)是Cl路線合成化學品的重要突破。近些年來，在生產DMO的 上游工藝技術成熟穩(wěn)定的條件下，進一步發(fā)展DMO下游的產品鏈條已成為該催化領域的研 究熱點和重點。從DMO路線加氫制乙醇酸甲酯，符合我國國情，具有經濟、環(huán)保的特點。從 已有報道來看，日本(JP06135895，US4440873)采用銅氨絡合法制備的Cu_Ag/Si02催化劑， 可以催化DMO高選擇性地生成乙醇酸甲酯；而國內的天津大學(CN101138730A)也較早地開 展了該反應的研究，采用的是改性二氧化硅浸漬負載銅銀催化劑，乙醇酸甲酯的收率可達 68%以上。需要指出的是，對于該類催化劑多采用滴定共沉淀法制備，沉淀劑對催化性能影 響較大，而大多數(shù)選擇氨水為沉淀劑，高性能的催化劑往往需要精確控制蒸氨溫度和PH值 等條件。目前，關于草酸二甲酯加氫制乙二醇，特別是制乙醇酸甲酯的工業(yè)化實踐探索仍大 部分集中在催化劑的研制。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題之一在于提供一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的 催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明采用尿素分解_均勻共沉淀法來代替常規(guī)的滴定共沉 淀法，通過使尿素在一定的溫度下逐步分解釋放出氨，來控制催化劑制備前體金屬鹽的沉 淀速度，從而達到使各組分能夠均勻沉淀；通過這種方法制備的催化劑金屬組分混合均勻、 分散好，可以催化草酸二甲酯高選擇性的生成乙醇酸甲酯，從而有效地解決了現(xiàn)有技術存 在的問題。
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本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的所述的草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑，以二氧化硅為載體，以Cu為主要 活性組分，同時含有Ag、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、&中的一種或多種作為助 劑，其中，Cu的質量分數(shù)為0 30%，助劑的質量分數(shù)為0 20%，其余為載體二氧化硅。優(yōu)選地，所述的草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑，以二氧化硅為載體，以Cu 為主要活性組分，同時含有Ag、Ru、Pd、Re、Mg、Ni、Co、Cr、Zn或&中的一種或多種作為助 劑，其中，Cu的質量分數(shù)為0 % 20 %，助劑的質量分數(shù)為0 15 %，其余為載體二氧化硅。所述的草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，采用尿素分解-均勻 共沉淀法制備，具體包括以下步驟1)將含有 Cu、Ag、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn 或 Zr 等金屬離子的硝
酸鹽前體用去離子水溶解。2)稱取尿素并配制成水溶液，將尿素溶液加入步驟1)溶液中，攪拌成均一溶液， 其中，金屬離子的濃度為0. 5 3M，優(yōu)選0. 6 2M ；尿素與硝酸根離子的摩爾比為0. 1 6， 優(yōu)選0. 5 4。3)將硅溶膠加入步驟2)制得的均一溶液中，并置于90 120°C下攪拌10 15 小時進行均勻共沉淀，然后于70 95°C溫度下老化10 30小時，其中沉淀溫度優(yōu)選90 110°C，老化溫度優(yōu)選80 95°C，老化時間優(yōu)選10 20小時。4)抽濾，用去離子水或乙醇洗滌所得產品，然后于70 120°C干燥24 36小時； 再于馬弗爐中300 800°C焙燒3 15小時，即制得所述催化劑。其中，干燥溫度優(yōu)選90 120°C，干燥時間優(yōu)選18 36小時；焙燒溫度優(yōu)選300 600°C，焙燒時間優(yōu)選4 12小時。所述催化劑在制備乙醇酸甲酯中的應用，S卩首先將上述催化劑裝入固定床連續(xù)反 應器中還原，結束后冷卻至反應溫度120 300°C，然后通入摩爾比為2 1 100 1的 氫氣與草酸二甲酯的混合物進行反應，即得目標產物乙醇酸甲酯。其中，所述催化劑采用氫氣還原，還原條件為氫氣壓力0. 2 10. OMPa、氫氣的空 速100 ΙδΟΟΙΓ1、還原溫度150 400°C、還原時間2 36小時。反應溫度優(yōu)選140 250°C，氫氣與草酸二甲酯的摩爾比優(yōu)選5 1 50 1，草酸二甲酯液時空速為0.01 5. OtT1，優(yōu)選為0. 1 3· 51Γ1 ；氫氣壓力為0. 2 10. OMPa，優(yōu)選0. 5 6. OMPa0本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，合成重復性好，應用于草酸二甲酯加氫制備乙醇 酸甲酯反應時，催化劑活性和穩(wěn)定性較高，乙醇酸甲酯的選擇性高。其中，乙醇酸甲酯的轉 化率高達94. 5%，乙醇酸甲酯的選擇性高達92. 5%。
具體實施例方式以下結合具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明的技術方案，但該實施例并不限制本 發(fā)明的保護范圍。實施例1將硝酸銅或硝酸銀用去離子水溶解；按照尿素與金屬溶液中硝酸根離子的摩爾比 為2.1 1稱取尿素并配制成水溶液；將尿素溶液加入硝酸銅和硝酸銀的混合溶液中，攪拌 均勻；加入硅溶膠到上述混合溶液中，并置于100 105°C下攪拌10小時均勻沉淀，以保證 尿素分解完全，再于95°C老化20小時；抽濾，用去離子水洗凈后將所得樣品于90°C干燥24
4小時；再于馬弗爐中450°C焙燒5小時；焙燒后所得的催化劑非氧元素組成以百分數(shù)表示為 16% Cu-6% Ag/Si02。將上述焙燒制得的催化劑壓片成型后裝入固定床反應器中，用氫氣在300°C還原 4小時，還原結束后將溫度降至反應溫度，草酸二甲酯(DMO)和氫氣混合預熱后進入反應器 反應，反應溫度為185°C，草酸二甲酯液時空速為0. 81Γ1，反應壓力2. OMPa，氫氣/DMO的摩 爾比40 1，反應產物用氣相色譜分析，草酸二甲酯的轉化率為86.5%，乙醇酸甲酯的選擇 性為82. 3%。實施例2 5實施例2 5中催化劑的組成與實施例1相同，為16% Cu-6% Ag/Si02。實施例2 5中催化劑的制備方法除尿素與硝酸根離子的摩爾比與實施例1不同 之外，其它均與實施例1相同。實施例2 5中催化劑的還原和反應條件與實施例1也相同。其中，表1為實施例2 5中催化劑制備過程中尿素與硝酸根離子的摩爾比及反 應結果。表 1
實施例尿素與硝酸根離子摩爾比草酸二甲酯轉化率％乙醇酸甲酯選擇性％實施例20. 140. 665. 4實施例30. 551. 572. 1實施例41. 876. 282. 5實施例52. 587. 589. 8實施例6 18實施例6 18中催化劑的制備方法與實施例1相同，但所選擇的金屬離子以及尿 素與金屬離子的比例、尿素與硝酸根離子的比例有所差異，因而制得的催化劑的組成(催 化劑非氧元素組成以百分數(shù)表示)不同。實施例6 18中催化劑的還原和反應條件與實施例1相同。表2為實施例6 18的催化劑組成及反應結果。表2
實施例催化劑組成草酸二甲酯轉化率％乙醇酸甲酯選擇性％實施例625% Cu-6% Ag/Si0290. 281. 5實施例715% Cu-IO% Ag/Si0291. 386. 4實施例820% Cu-15% Ag/Si0289. 588. 6實施例915Cu% -10% Ag-Zn5% /SiO292. 389. 5實施例1018% Cu/Si0285. 684. 7實施例1210% Cu—8% Ag-I % Mg/Si0287. 592. 4實施例1315% Cu-IO% Ag—3% Ni/Si0288. 993. 5實施例1420% Cu-12% Ag—1. 5% Cr/SiO287. 692. 1實施例15Cul5% -8% Ag-5% Zr/Si0287. 189. 7實施例1615% Cu-IO% Ag-2% Au/Si0293. 291. 3實施例1720% Cu-12% Ag-O. 2% Pt/Si0294. 591. 2實施例1820% Cu—8% Ag—0. 5% Ru/Si0291. 892. 5
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從上述表1、表2可以看出本發(fā)明的催化劑能夠高效地將草酸二甲酯加氫轉化為 乙醇酸甲酯，轉化率高達94.5%，所制得的乙醇酸甲酯的選擇性高達92.5%。最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參 照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發(fā)明的 技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在 本發(fā)明的權利要求范圍中。
權利要求
一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑，其特征在于，所述催化劑以二氧化硅為載體，以Cu為主要活性組分，同時含有Ag、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、Zr中的一種或多種作為助劑，其中，Cu的質量分數(shù)為0～30％，助劑的質量分數(shù)為0～20％，其余為載體二氧化硅。
2.—種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑，其特征在于，所述催化劑以二氧化硅 為載體，以Cu為主要活性組分，同時含有Ag、Ru、Pd、Re、Mg、Ni、Co、Cr、Zn或&中的一種 或多種作為助劑，其中，Cu的質量分數(shù)為0% 20%，助劑的質量分數(shù)為0 15%，，其余為 載體二氧化硅。
3.權利要求1或2所述的草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征 在于，采用尿素分解_均勻共沉淀法制備，具體包括以下步驟1)將含有金屬離子的硝酸鹽前體用去離子水溶解；2)稱取尿素并配制成水溶液，將尿素溶液加入步驟1)溶液中，攪拌成均一溶液，其中， 金屬離子的濃度為0.5 3M，尿素與硝酸根離子的摩爾比為0.1 6 1 ；3)將硅溶膠加入步驟2)制得的均一溶液中，并置于90 120°C下攪拌10 15小時 進行均勻共沉淀，然后于70 95°C溫度下老化10 30小時；4)抽濾，用去離子水或乙醇洗滌所得產品，然后于70 120°C干燥18 36小時；再于 馬弗爐中300 800°C焙燒3 15小時，即制得所述催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬離子選自Cu、Ag、Mg、Au、 Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、Zr。
5.權利要求1或2所述的草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征 在于，采用尿素分解_均勻共沉淀法制備，具體包括以下步驟1)將含有金屬離子的硝酸鹽前體用去離子水溶解；2)稱取尿素并配制成水溶液，將尿素溶液加入步驟1)溶液中，攪拌成均一溶液，其中， 金屬離子的濃度為0.6 2M，尿素與硝酸根離子的摩爾比為0.5 4 1 ；3)將硅溶膠加入步驟2)制得的均一溶液中，并置于90 110°C下攪拌10 15小時 進行均勻共沉淀，然后于80 95°C溫度下老化10 20小時；4)抽濾，用去離子水或乙醇洗滌所得產品，然后于90 120°C干燥24 36小時；再于 馬弗爐中300 600°C焙燒4 12小時，即制得所述催化劑。
6.權利要求1或2所述的催化劑在制備乙醇酸甲酯中的應用，其特征在于，首先將權 利要求1或2所述的催化劑裝入固定床連續(xù)反應器中還原，結束后冷卻至反應溫度120 300°C，然后通入摩爾比為2 1 100 1的氫氣與草酸二甲酯的混合物，進行反應，即得 乙醇酸甲酯，其中，草酸二甲酯液的時空速為0. 01 5. Oh—1 ；氫氣壓力為0. 2 10. OMPa0
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述的催化劑在使用前需采用氫氣還原， 還原條件為氫氣壓力0. 2 10. OMPa、氫氣的空速100 ΙδΟΟΙΓ1、還原溫度150 400°C、 還原時間2 36小時。
8.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，反應溫度優(yōu)選140 250°C，氫氣與草酸 二甲酯的摩爾比優(yōu)選5 1 50 1，草酸二甲酯液時空速優(yōu)選0.1 3. 51Γ1，氫氣壓力優(yōu) 選 0. 5 6. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑采用尿素分解-均勻共沉淀法制備而成，其以Cu為主要活性組分，同時含有Ag、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、Zr中的一種或多種作為助劑，其中Cu的質量分數(shù)為0～30％，助劑的質量分數(shù)為0～20％，其余為載體二氧化硅。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，合成重復性好，應用于草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯反應時，催化劑活性和穩(wěn)定性較高，乙醇酸甲酯的選擇性高。
文檔編號C07C69/675GK101954288SQ201010293758
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權日2010年9月27日
發(fā)明者盧磊, 寧春利, 廖湘洲, 張春雷 申請人:上海華誼(集團)公司