專利名稱：一種1,1-二氟乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，1-二氟乙烷的制備方法，尤其是減少焦油產(chǎn)生的制備方法。
背景技術(shù)：
1，1- 二氟乙烷，即HFC_15h，破壞臭氧潛能值(ODP)為0，全球變暖潛能值(GWP) 為0. 02，是一種用途廣泛的含氟有機(jī)化合物，可以用作制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、清洗劑以及生產(chǎn)塑料的原料等。制備1，1_ 二氟乙烷的原料常用的有氯乙烯和乙炔兩種，經(jīng)由乙炔制備1，1_ 二氟乙烷很難避免有難聞的氣味，很難用于醫(yī)用、日用化妝品用等高端市場。而以氯乙烯為原料制備時(shí)，則不會(huì)有該問題的存在。以氯乙烯為原料制備1，1- 二氟乙烷有液相氟化和氣相氟化兩種工藝。采用氯乙烯氣相氟化制備HFC-152a工藝中，催化劑為Cr、Co、Mn、Zn、Fe、Mg、Al、Ni中的一種或幾種元素氧化物的組合，或者使用活性炭負(fù)載的四氯化錫、五氯化銻等，但氣相氟化原料轉(zhuǎn)化率低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差。采用氯乙烯液相氟化制備HFC-15h工藝，雖然能夠克服氣相法的缺點(diǎn)，但反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生聚合物、焦油及結(jié)碳的問題，為解決該問題，目前有以下報(bào)道(DJP62246528通過在反應(yīng)體系中加入堿金屬的氟化物作為助催化劑，降低了焦
油的產(chǎn)生量；(2)US4968850通過加入有機(jī)膦化合物來降低焦油的產(chǎn)生，可選的有機(jī)膦化合物有
三烷氧基膦、三烷基膦，磷酸三烷基酯等；C3) JP7069944及W09725301分別報(bào)道了通過使用溶劑如鹵代飽和烷烴以及含氧溶劑如丙酮、乙醇等，減少了聚合物、焦油及結(jié)碳的產(chǎn)生量；(4)杜邦專利W09700288報(bào)導(dǎo)了在四價(jià)錫催化劑(如四氯化錫)催化下，加入助催化劑硼酸酯或硅酸酯為助催化劑，達(dá)到降低焦油產(chǎn)生的目的；(5)專利W09725301報(bào)導(dǎo)了以四氯化錫為催化劑，通過加入含氮含膦的有機(jī)物作為助催化劑，如三乙胺、2-甲基吡啶、三甲胺、三乙氧基膦等，抑制低聚物及焦油的產(chǎn)生；(6)中國專利CN1M8725則通過在反應(yīng)體系中加入了酚類化合物，如苯酚、對苯二酚等，降低焦油物質(zhì)的生成量。上述專利報(bào)道雖然從一定程度上抑制了焦油的產(chǎn)生，但有些方法卻在一定程度上降低了催化劑的反應(yīng)活性，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性有所下降，所以，為了在抑制焦油及結(jié)焦生成的同時(shí)，提高催化劑活性及效率，需要對催化劑體系進(jìn)行不斷的改進(jìn)與探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠抑制焦油產(chǎn)生的1，1- 二氟乙烷的制備方法，旨在達(dá)到有效地降低反應(yīng)過程中焦油的產(chǎn)生量，提高催化劑效率的目的。為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
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一種由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1_ 二氟乙烷的方法，在液相氟化催化劑和催化劑助劑存在下，氯乙烯和無水氟化氫發(fā)生液相氟化反應(yīng)生成1，1-二氟乙烷，所述液相氟化催化劑為路易斯酸，所述催化劑助劑為受阻胺類化合物或者為受阻胺類化合物和酚類化合物的混合物。上述受阻胺類化合物優(yōu)選為哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物，所述哌啶氮氧自由基化合物具有以下結(jié)構(gòu)式(I)，
權(quán)利要求
1.一種由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于在液相氟化催化劑和催化劑助劑存在下，氯乙烯和無水氟化氫發(fā)生液相氟化反應(yīng)生成1， 1-二氟乙烷，所述液相氟化催化劑為路易斯酸，所述催化劑助劑為受阻胺類化合物或者為受阻胺類化合物和酚類化合物的混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述受阻胺類化合物為哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物，所述哌啶氮氧自由基化合物具有以下結(jié)構(gòu)式(I)，
3.按照權(quán)利要求2所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1- 二氟乙烷的方法，其特征在于所述哌啶氮氧自由基化合物系選自由下列化合物組成的群組4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-胺基-2， 2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-溴乙酰胺基)-2，2，6，6_四甲基哌啶-1-氧自由基、 4-異氰酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基；所述吡咯烷氮氧自由基化合物系選自由下列化合物組成的群組 3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-氰基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3- (2-碘代乙酰胺基)_2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3- (4-硝基苯氧基羰基)-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-氨基甲酰-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物、3-(2-溴乙酰胺基)-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧化物。
4.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述酚類化合物為壬基酚和/或取代或未取代的苯酚。
5.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述路易斯酸系選自由下列化合物組成的群組SbCl5、SnCl4, TaCl5, TiCl4, SbF5, SnF4, TaF5, TiF4, ClSO3H, FSO3H0
6.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述催化劑助劑的添加量是液相氟化催化劑重量的0. 1 20%。
7.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述催化劑助劑的添加量是液相氟化催化劑重量的1 15%。
8.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述酚類化合物的添加量是受阻胺類化合物重量的0 100%。
9.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1_二氟乙烷的方法，其特征在于所述液相氟化催化劑的添加量為活化催化劑用無水氟化氫投料量的 5 70%。
10.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1，1_二氟乙烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為25 125°C，反應(yīng)壓力為2 15atm。
11.按照權(quán)利要求1所述的由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備ι，ι-二氟乙烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50 100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由氯乙烯和無水氟化氫為原料液相氟化制備1,1-二氟乙烷的方法，在液相氟化催化劑和催化劑助劑存在下，氯乙烯和無水氟化氫發(fā)生液相氟化反應(yīng)生成1,1-二氟乙烷，所述液相氟化催化劑為路易斯酸，所述催化劑助劑為受阻胺類化合物或者為受阻胺類化合物和酚類化合物的混合物。受阻胺類化合物主要有哌啶氮氧自由基化合物和/或吡咯烷氮氧自由基化合物，具體結(jié)構(gòu)見說明書。本發(fā)明所述的制備方法不僅能夠有效地降低反應(yīng)過程中焦油的產(chǎn)生量，還能延長催化劑的使用壽命，提高催化劑效率，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C19/08GK102442879SQ20101050326
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者于棣秋, 柳彩波, 洪慧能, 潘彥, 王華偉, 趙衛(wèi)娟, 郭荔 申請人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司