專利名稱：1,1－二氟乙烷的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1-二氟乙烷的提純方法、生產(chǎn)方法和用途。
背景技術(shù)：
1，1-二氟乙烷(CH3CHF2)作為例如低溫制冷劑或蝕刻氣體吸引了人們的注意。
對于1，1-二氟乙烷的生產(chǎn)和提純方法，通常采用下列方法，例如(1)在催化劑的存在下用氫氣還原氯化氟化烴類的方法(參見日本未審查專利公開No.7-126197(JP-A-7-126197))，和(2)通過使用氟化催化劑和使作為雜質(zhì)含有的不飽和化合物與銅、鈷、銀、鎂等的氧化物反應(yīng)而在氣相中將氯乙烯(CH2＝CHCl)、1-氯-1-氟乙烷等氟化的方法(參見歐洲未審查專利公開No.0370688)。
例如，通過1，1-二氯乙烷與氟化氫在氟化催化劑存在下反應(yīng)的方法(一般生產(chǎn)方法)或以上方法(1)生產(chǎn)的CH3CHF2(HFC-152a)含有各種雜質(zhì)，例如飽和化合物烴(HC)，氫氯烴(HCC)，氯氟烴(CFC)，氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)或不飽和化合物。
為了獲得高純度CH3CHF2，必須盡可能除去這些雜質(zhì)。尤其，即使當(dāng)難以通過正常蒸餾來分離時，含氯的化合物比如氫氯烴、氯氟烴和氫氯氟烴必須進(jìn)行提純以提高純度，這不僅為了獲得高純度產(chǎn)品，而且還考慮到防止臭氧層損耗的方面。在這些雜質(zhì)當(dāng)中，一些化合物與CH3CHF2形成了共沸或共沸樣混合物，因此，它們與CH3CHF2的分離是非常困難的。
例如，對于諸如1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F)和五氟乙烷(CF3CHF2)(它們是重要的制冷劑)之類的雜質(zhì)的提純，通過萃取蒸餾或通過在催化劑的存在下使用氫氣進(jìn)行脫鹵氫化來除去這些化合物的提純方法是已知的。然而，通過萃取蒸餾的提純方法需要許多昂貴的設(shè)施例如蒸餾塔，這不利地導(dǎo)致高的設(shè)備成本等。還有，使用氫氣的提純方法具有諸如高設(shè)備成本和由于使用可燃物而導(dǎo)致催化劑壽命短之類的問題。此外，產(chǎn)生了氯化氫，因此，催化劑的壽命被縮短。
為了提純1，1-二氟乙烷，例如，已經(jīng)建議了以上(2)的方法，但在(2)的方法中，除去氧化產(chǎn)物的步驟是必要的。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情形下，本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)可用作低溫制冷劑或蝕刻氣體的高純度1，1-二氟乙烷的工業(yè)上有利的方法。
在為了解決上述問題而深入調(diào)查研究后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過使用一種方法來達(dá)到，該方法使含有選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物和各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物中的至少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷與包含具有3-6埃的平均孔徑和≤2.0的硅石/氧化鋁比率的沸石和/或具有3.5-6埃的平均孔徑的碳質(zhì)吸附劑的吸附劑接觸，以減少在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的該化合物的含量?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過使用一種方法來達(dá)到，該方法使含有氟化氫和作為雜質(zhì)的選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物中的至少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸，以減少各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的含量?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了在以下[1]-[19]中所述的1，1-二氟乙烷的提純方法、生產(chǎn)方法和用途。
提純1，1-二氟乙烷的方法，該方法包括使含有選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物和各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物中的至少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷與包含具有3-6埃的平均孔徑和≤2.0的硅石/氧化鋁比率的沸石和/或具有3.5-6埃平均孔徑的碳質(zhì)吸附劑的吸附劑接觸，以減少在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的該化合物的含量。
如在以上項[1]中所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物是至少一種選自乙烯、氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯中的化合物。
如在以上項[1]中所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物是至少一種選自二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的化合物。
如在以上項[1]-[3]中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的化合物的總含量等于或低于0.1體積％。
如在以上項[1]-[4]中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中粗1，1-二氟乙烷與吸附劑接觸的壓力等于或低于1MPa。
如在以上項[1]-[5]中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在提純后的1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的化合物的總含量等于或小于100vol ppm。
如以上[1]-[6]中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在提純后的1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的總含量等于或小于50vol ppm。
如以上[1]-[7]中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在提純后的1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物的總含量等于或小于50vol ppm。
如以上[1]-[8]中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中粗1，1-二氟乙烷通過包括以下步驟(1)-(3)的方法來獲得(1)在氟化催化劑的存在下使1，1-二氯乙烷與氟化氫反應(yīng)以主要獲得1，1-二氟乙烷，(2)從在步驟(1)中獲得的含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物中分離氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷以及將分離的化合物循環(huán)到反應(yīng)步驟中，和(3)通過蒸餾從在步驟(1)中獲得的含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物中分離氯化氫和/或1，1-二氟乙烷。
1，1-二氟乙烷產(chǎn)物，該產(chǎn)物是通過采用如在以上[1]-[9]任一項中所述的方法提純的1，1-二氟乙烷，其中水含量等于或低于5vol ppm。
1，1-二氟乙烷產(chǎn)物，該產(chǎn)物是通過采用如在以上[1]-[9]任一項中所述的方法提純的1，1-二氟乙烷，其中氟化氫含量等于或低于2vol ppm。
包含在[10]或[11]中所述的1，1-二氟乙烷產(chǎn)物的制冷劑。
包含在[10]或[11]中所述的1，1-二氟乙烷產(chǎn)物的蝕刻氣體。
一種提純1，1-二氟乙烷的方法，包括使含有氟化氫和作為雜質(zhì)的選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物中的至少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸，以減少各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的含量。
如在以上項[14]中所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物選自乙烯、氟乙烯、氯氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。
如在以上項[14]或[15]中所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的總含量等于或小于1體積％。
如在以上[14]-[16]中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中該氟化催化劑含有至少一種選自Cu、Mg、Zn、Pb、Cr、Al、In、Bi、Co和Ni中的元素，接觸溫度是100-350℃。
生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的方法，包括下列步驟(1)使1，1-二氯乙烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下反應(yīng)以獲得主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物，(2)將在步驟(1)中獲得的主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物引入到第一蒸餾塔中，從頂部主要分離氯化氫，從中部分離主要包含1，1-二氟乙烷并含有少量氟化氫的側(cè)餾分，從底部主要分離氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，以及將該塔底產(chǎn)物循環(huán)到該反應(yīng)步驟中，和(3)使在步驟(2)中獲得的側(cè)餾分(粗1，1-二氟乙烷)與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸。
生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的方法，該方法包括下列步驟(1)使1，1-二氯乙烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下反應(yīng)以獲得主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物，(2)將在步驟(1)中獲得的主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物引入到第一蒸餾塔中，從頂部主要分離氯化氫，以及從底部主要分離氟化氫、1，1-二氟乙烷、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，(3)將在步驟(2)中獲得的塔底餾分引入到第二蒸餾塔中，從頂部分離主要含有氟化氫的粗1，1-二氟乙烷，從底部主要分離氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，以及將該塔底產(chǎn)物循環(huán)到該反應(yīng)步驟中，(4)使屬于在步驟(3)中所得塔頂餾分的主要含有氟化氫的粗1，1-二氟乙烷與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸，和(5)從在步驟(4)中獲得的反應(yīng)劑回收氟化氫。
根據(jù)本發(fā)明，高純度1，1-二氟乙烷可以有效地通過簡單容易的方法來生產(chǎn)，所得的提純后的1，1-二氟乙烷可以用作低溫制冷劑或蝕刻氣體。
具體實施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
如上所述，關(guān)于CH3CHF2的生產(chǎn)方法，例如，(1)在催化劑的存在下用氫氣還原氯化氟化烴的方法，和(2)通過使用氟化催化劑在氣相中氟化1，1-二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷等的方法是已知的。在用這些方法生產(chǎn)的CH3CHF2中，即使在進(jìn)行用于提純的常用操作例如蒸餾時也含有難以從CH3CHF2中分離的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的實例包括飽和化合物烴(HC)，氫氯烴(HCC)，氯氟烴(CFC)，氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)或不飽和化合物。這些雜質(zhì)必須盡可能多地去除，以獲得高純度產(chǎn)物。
本發(fā)明的1，1-二氟乙烷的提純方法的特征在于使含有選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物和各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物中的至少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷與包含具有3-6埃的平均孔徑和≤2.0的硅石/氧化鋁比率的沸石和/或具有3.5-6埃平均孔徑的碳質(zhì)吸附劑的吸附劑接觸，以減少在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的該化合物的含量。
在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的實例包括至少一種選自乙烯、氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯中的化合物。各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物的實例包括至少一種選自二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的化合物。含有這些雜質(zhì)的粗1，1-二氟乙烷難以僅通過已知的蒸餾操作來提純，本發(fā)明人例如通過根據(jù)吸附劑的極性和孔徑改變吸附劑的類型或吸附條件而做了進(jìn)一步研究。
結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述雜質(zhì)可以通過使這些雜質(zhì)與具有3-6埃的平均孔徑和≤2.0的硅石/氧化鋁比率(Si/Al比率)的沸石接觸而被選擇性地吸附和去除。即使當(dāng)硅石/氧化鋁比率≤2.0時，如果沸石的平均孔徑小于3?；虺^6埃，也不會獲得減少雜質(zhì)的效果。還有，即使當(dāng)平均孔徑為3-6埃時，如果沸石的硅石/氧化鋁比率超過2.0，也不會獲得減少雜質(zhì)的效果。
還發(fā)現(xiàn)，上述雜質(zhì)可以通過使這些雜質(zhì)與具有3.5-6埃的平均孔徑的碳質(zhì)吸附劑(例如，分子篩分離碳(molecular sieving carbon))接觸來選擇性地吸附和去除。如果所使用的碳質(zhì)吸附劑具有小于3.5?；虺^6埃的平均孔徑，則不會獲得減少雜質(zhì)的效果。例如，已知常用的平均孔徑為約35埃的活性炭具有強(qiáng)吸附能力，但它不能提供減少這些雜質(zhì)的效果。
上述沸石和碳質(zhì)吸附劑可以單獨使用，或者二者可以按任意比率結(jié)合使用。
作為雜質(zhì)在粗1，1-二氟乙烷中含有的這些雜質(zhì)的總含量優(yōu)選是≤0.1體積％，更優(yōu)選0.05體積％。如果雜質(zhì)的含量超過0.1體積％，吸附劑的用量增加到會不利地引起1，1-二氟乙烷損失或設(shè)備成本等升高。
在本發(fā)明的1，1-二氟乙烷的提純方法中，用于使含有這些雜質(zhì)的粗1，1-二氟乙烷與吸附劑接觸的方法不是特別限制的，例如，它們可以在氣相中或在液相中接觸，但在液相中接觸的方法是有效的和優(yōu)選的。為了使它們在液相中接觸，可以采用已知方法例如間歇體系或連續(xù)體系。例如，可以采用一種方法，其中提供兩個固定床系統(tǒng)吸附塔裝置，當(dāng)一個吸附塔達(dá)到飽和吸附時，該塔被轉(zhuǎn)換并再生。用于使粗1，1-二氟乙烷與吸附劑接觸的壓力優(yōu)選是等于或小于1MPa。如果壓力超過1MPa，設(shè)備成本增加，這是不優(yōu)選的。
在如上所述通過處理和提純粗1，1-二氟乙烷所獲得的1，1，-二氟乙烷中，作為雜質(zhì)含有的化合物的總含量是≤100vol ppm，因此，可以獲得高純度產(chǎn)品。在提純后的1，1-二氟乙烷中含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的總含量是≤50vol ppm，以及在提純后的1，1-二氟乙烷中含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物的總含量也是≤50volppm。換句話說，提純后的1，1-二氟乙烷的純度是≥99.99體積％。
粗1，1-二氟乙烷優(yōu)選是由包括下列步驟的方法獲得的粗1，1-二氟乙烷(1)在氟化催化劑的存在下使1，1-二氯乙烷與氟化氫反應(yīng)以主要獲得1，1-二氟乙烷，(2)從在步驟(1)中獲得的含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物中分離氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷以及將分離的化合物循環(huán)到反應(yīng)步驟中，和(3)通過蒸餾從在步驟(1)中獲得的含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物中分離氯化氫和1，1-二氟乙烷。
步驟(1)可以采用在氟化催化劑的存在下在起始原料(例如1，1-二氯乙烷)和氟化氫之間進(jìn)行氟化反應(yīng)以獲得粗1，1-二氟乙烷的方法。氟化催化劑優(yōu)選是主要包含三價氧化鉻的擔(dān)載或本體催化劑。
在步驟(2)中，優(yōu)選將在步驟(1)中獲得的含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物引入到第一蒸餾塔中，從屬于主塔底產(chǎn)物的氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷中分離出塔頂產(chǎn)物(主要是氯化氫和1，1-二氟乙烷)，以及將塔底產(chǎn)物循環(huán)到反應(yīng)步驟中。
在步驟(3)中，優(yōu)選將在步驟(1)中獲得的含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物引入到第一蒸餾塔中，作為塔頂產(chǎn)物回收氯化氫和1，1-二氟乙烷，將這些塔頂產(chǎn)物引入到第二蒸餾塔中，從頂部主要蒸餾出氯化氫，從底部主要蒸餾出1，1-二氟乙烷，然后進(jìn)行上述提純方法。
更優(yōu)選地，主要在屬于步驟(3)中第二蒸餾塔的塔底產(chǎn)物的1，1-二氟乙烷中所含有的共沸餾分的酸內(nèi)容物(主要是氟化氫)用堿水溶液、水等洗滌，還更優(yōu)選，在洗滌之后提供脫水步驟，此后，進(jìn)行上述提純方法。
如上所述，提純后的1，1-二氟乙烷具有99.99體積％的純度。尤其，水含量是≤5vol ppm，氟化氫含量(酸含量)是≤2vol ppm。
在1，1-二氟乙烷中含有的雜質(zhì)的含量可以通過使用TCD方法或FID方法的氣相色譜法(GC)或通過氣相色譜法-質(zhì)譜法(GC-MS)來測定。還有，酸含量可以通過離子色譜法來測定，而水含量可以通過卡爾費歇爾方法等來測定。
高純度1，1-二氟乙烷可以用作制冷劑，另外，1，1-二氟乙烷與惰性氣體(例如He，N2，Ar)、HCl、O2、H2等的混合氣體可以用作生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的方法中蝕刻步驟的蝕刻氣體。在生產(chǎn)半導(dǎo)體器件比如LSI、LFT和有機(jī)EL的方法中，通過CVD方法、濺射方法或蒸汽沉積方法形成薄或厚的膜，再蝕刻以形成電路圖案，在蝕刻時，含有上述1，1-二氟乙烷的氣體可以用作蝕刻氣體。使用1，1-二氟乙烷的蝕刻可以在各種干蝕刻條件下進(jìn)行，比如等離子體蝕刻和微波蝕刻。
本發(fā)明的1，1-二氟乙烷的提純方法的特征在于使含有氟化氫和作為雜質(zhì)的選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物中的至少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸，以減少各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的含量。
本發(fā)明的1，1-二氟乙烷的生產(chǎn)方法包括下列兩種方法。
第一種方法是包含以下步驟的方法。也就是說，(1)1，1-二氯乙烷與氟化氫在例如主要包括三價氧化鉻的氟化催化劑的存在下在150-350℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，以獲得主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物。所獲得的產(chǎn)物含有目的物1，1-二氟乙烷和另外含有氯化氫，未反應(yīng)的氟化氫，1，1-二氯乙烷，1-氯-1-氟乙烷和雜質(zhì)，比如各自具有兩個碳原子的不飽和或飽和化合物。(2)將在步驟(1)中獲得的主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物引入到第一蒸餾塔中，在第一蒸餾塔中，從頂部主要分離屬于低沸點餾分的氯化氫，并再循環(huán)用于另一用途；從在蒸餾塔中部之上的階段分離和排出主要包含1，1-二氟乙烷并含有少量氟化氫和至少一部分各自具有兩個碳原子的飽和或不飽和化合物的側(cè)餾分；以及從底部主要分離和排出屬于高沸點餾分的氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，循環(huán)到反應(yīng)步驟和再循環(huán)。(3)在步驟(2)中分離和排出的側(cè)餾分(粗1，1-二氟乙烷)含有少量的氟化氫和作為雜質(zhì)的各自具有兩個碳原子的不飽和化合物。在這些化合物中，如上所述含有難以通過已知蒸餾操作分離的化合物，因此，氟化反應(yīng)在氣相狀態(tài)下在氟化催化劑的存在下進(jìn)行，以便將屬于雜質(zhì)的各自具有兩個碳原子的不飽和化合物轉(zhuǎn)化為飽和化合物。屬于在粗1，1-二氟乙烷中所含雜質(zhì)的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的總量優(yōu)選是≤1體積％，更優(yōu)選≤0.5體積％。如果不飽和化合物的總量超過1體積％，這是沒有效益的，因為需要大的反應(yīng)器、高反應(yīng)溫度等。在粗1，1-二氟乙烷中，時常含有氯化氫，但氯化氫含量優(yōu)選是≤1體積％。與粗1，1-二氟乙烷接觸的氟化催化劑優(yōu)選是屬于金屬化合物的催化劑，該金屬屬于周期表的1B、2A、2B、4B、5A、5B、6A、7A和8族，并且該金屬化合物含有至少一種選自Cu、Mg、Zn、Pb、Cr、Al、In、Bi、Co和Ni中的元素。例如，該催化劑優(yōu)選是(i)主要包含三價氧化鉻的擔(dān)載或本體催化劑或(ii)含有Cr和至少一種選自Cu、Mg、Zn、Pb、Al、In、Bi、Co和Ni中的元素的擔(dān)載催化劑。至于這種催化劑的原料，可以使用這些金屬和它們的氧化物或鹽。
可以用于擔(dān)載催化劑的載體是氧化鋁，氟化氧化鋁或活性炭。
至于(i)主要包含三價氧化鉻的催化劑的制備，例如，將堿性物質(zhì)例如氨滴加到鉻的金屬鹽的水溶液中以沉淀氫氧化鉻，將該沉淀物洗滌，過濾和干燥，將所得氫氧化鉻成形，然后在惰性氣體例如氮氣的存在下熱處理，從而可以獲得該催化劑。在用于反應(yīng)之前的預(yù)先階段中，所得催化劑優(yōu)選例如用氟化氫進(jìn)行氟化處理(催化劑的活化)，該方法是已知方法。與催化劑接觸的溫度優(yōu)選是120-350℃，更優(yōu)選150-250℃。如果接觸溫度超過350℃，這不利地縮短了催化劑的壽命或引起副產(chǎn)物種類或量的增加等等。氟化氫與不飽和化合物的摩爾比優(yōu)選是≥1，氟化氫還可以新添加和反應(yīng)。
用于生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的第二種方法是包括下列步驟的方法。也就是說，(1)使1，1-二氯乙烷與氟化氫在例如主要包含三價氧化鉻的氟化催化劑的存在下在150-350℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)以獲得主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物。所獲得的產(chǎn)物含有目的物1，1-二氟乙烷和另外含有未反應(yīng)的氟化氫、氯化氫、1，1-二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和雜質(zhì)比如各自具有兩個碳原子的不飽和或飽和化合物。(2)將在步驟(1)中獲得的主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物引入到第一蒸餾塔中，在第一蒸餾塔中，從頂部主要分離和排出氯化氫，并再循環(huán)用于其它用途，以及從底部主要分離和排出1，1-二氟乙烷、氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷以及作為雜質(zhì)的各自具有兩個碳原子的不飽和或飽和化合物。(3)將在步驟(2)中獲得的塔底餾分引入到第二蒸餾塔中，從頂部分離和排出主要含有少量氟化氫和各自具有兩個碳原子的不飽和化合物的粗1，1-二氟乙烷，從底部主要分離和排出氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，并循環(huán)到反應(yīng)步驟(1)中。(4)在步驟(3)中獲得的塔頂餾分通過使用與上述第一種方法相同的操作和條件進(jìn)行氟化反應(yīng)處理(提純)。(5)在步驟(4)中獲得的反應(yīng)劑含有未反應(yīng)的氟化氫，因此，氟化氫必須從反應(yīng)劑中回收或去除。氟化氫優(yōu)選通過例如使用水的方法來回收，或者優(yōu)選通過例如使它與堿水溶液或凈化劑接觸的方法來除去。當(dāng)未反應(yīng)的氟化氫的量大時，優(yōu)選用水回收并進(jìn)行再循環(huán)；當(dāng)該量小時，通過與堿水溶液或凈化劑接觸來進(jìn)行脫除。凈化劑優(yōu)選例如是包括碳質(zhì)固體材料和至少一種選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋁酸的堿金屬鹽和四烷基銨鹽中的成員的凈化劑。在除去氟化氫之后，主要包含1，1-二氟乙烷的反應(yīng)劑例如與脫水劑例如沸石接觸，然后引入到提純步驟中，其中分離低沸點組分(例如，氧，氮和二氧化碳)，隨后除去高沸點組分(例如，屬于反應(yīng)產(chǎn)物的1-氯-1-氟乙烷)，再回收高純度1，1-二氟乙烷。
以下參考實施例和對比例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1粗1，1-二氟乙烷的制備實施例(原料實施例1)將1，1-二氯乙烷和氟化氫引入到填充了催化劑(主要包含三價氧化鉻)的反應(yīng)器中，在290℃的溫度下反應(yīng)，生成主要包含1，1-二氟乙烷、氯化氫和未反應(yīng)的氟化氫的氣體。然后，通過蒸餾等除去氟化氫和氯化氫，以獲得粗1，1-二氟乙烷。
通過氣相色譜法分析所獲得的粗1，1-二氟乙烷，發(fā)現(xiàn)具有下列組成

(單位體積％)還有，在所獲得的粗1，1-二氟乙烷中，水含量是25vol ppm，氟化氫含量是6vol ppm。
實施例2粗1，1-二氟乙烷的制備實施例(原料實施例2)在實施例1(原料實施例1)中獲得的粗1，1-二氟乙烷進(jìn)一步根據(jù)已知方法進(jìn)行蒸餾，獲得粗1，1-二氟乙烷。
通過氣相色譜法分析所獲得的粗1，1-二氟乙烷，發(fā)現(xiàn)具有下列組成

(單位體積％)還有，在所獲得的粗1，1-二氟乙烷中，水含量是23vol ppm，氟化氫含量是6vol ppm。
實施例3在200ml體積的不銹鋼制量筒內(nèi)填充沸石[分子篩5A(由Union ShowaK.K.生產(chǎn)，平均孔徑4.2埃，Si/Al比率＝1.0)](20g)，并進(jìn)行真空干燥。然后，填充大約80g的原料實施例1的粗1，1-二氟乙烷，同時冷卻該量筒，以及在將溫度保持在-10℃的同時偶爾攪拌。在大約20小時后，通過氣相色譜法分析液相部分，結(jié)果具有下列組成

(單位體積％)還有，在提純后獲得的1，1-二氟乙烷中的水含量通過卡爾費歇爾方法(水含量分析儀)分析，結(jié)果是3vol ppm，以及通過離子色譜法測定氟化氫含量，結(jié)果是1vol ppm。
實施例4在200ml體積的不銹鋼制量筒內(nèi)填充碳質(zhì)吸附劑[分子篩分離碳4A(由Takeda Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)，平均孔徑4埃)](20g)，并進(jìn)行真空干燥。然后，填充大約80g的原料實施例1的粗1，1-二氟乙烷，同時冷卻該量筒，以及在將溫度保持在-20℃的同時偶爾攪拌。在大約18小時后，通過氣相色譜法分析液相部分，結(jié)果具有下列組成

(單位體積％)
實施例5將在實施例3中使用的沸石[分子篩5A](15g)和15g的在實施例4中使用的碳質(zhì)吸附劑[分子篩分離碳4A]混合，將該混合物填充到200ml體積的不銹鋼制量筒內(nèi)，并真空干燥。然后，在冷卻量筒的同時填充大約100g的原料實施例2的粗1，1-二氟乙烷，并在將溫度保持在10℃的同時偶爾攪拌。在大約20小時后，通過氣相色譜法分析液相部分，結(jié)果具有下列組成

(單位體積％)還有，在提純后獲得的1，1-二氟乙烷中，水含量是4vol ppm，氟化氫含量是1vol ppm。
實施例6在200ml體積的不銹鋼制量筒內(nèi)填充沸石[分子篩4A(由Union ShowaK.K.生產(chǎn)，平均孔徑3.5埃，Si/Al比率＝1.0)](20g)，并進(jìn)行真空干燥。然后，填充大約80g的原料實施例2的粗1，1-二氟乙烷，同時冷卻該量筒，以及在將溫度保持在10℃的同時偶爾攪拌。在大約20小時后，通過氣相色譜法分析液相部分，結(jié)果具有下列組成

(單位體積％)對比例1在200ml體積的不銹鋼制量筒內(nèi)填充沸石[分子篩13X(由UnionShowa K.K.生產(chǎn)，平均孔徑10埃，Si/Al比率＝1.2)](20g)，并進(jìn)行真空干燥。然后，填充大約80g的原料實施例2的粗1，1-二氟乙烷，同時冷卻該量筒，以及在將溫度保持在10℃的同時偶爾攪拌。在大約20小時后，通過氣相色譜法分析液相部分，結(jié)果具有下列組成

(單位體積％)從這些結(jié)果可以看出，即使當(dāng)Si/Al比率是≤2.0時，如果沸石的平均孔徑超過6埃，也不能選擇性地吸附和除去雜質(zhì)。
對比例2在200ml體積的不銹鋼制量筒內(nèi)填充活性炭[粒狀Shirosagi KL(由Takeda Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)，平均孔徑35埃)](20g)，并進(jìn)行真空干燥。然后，填充大約80g的原料實施例2的粗1，1-二氟乙烷，同時冷卻該量筒，以及在將溫度保持在10℃的同時偶爾攪拌。在大約20小時后，通過氣相色譜法分析液相部分，結(jié)果具有下列組成

(單位體積％)從這些結(jié)果可以看出，當(dāng)使用具有大孔徑的活性炭時，不能選擇性地吸附和去除雜質(zhì)。
實施例7粗1，1-二氟乙烷的制備實施例(原料實施例3)將1，1-二氯乙烷和氟化氫引入到填充了催化劑(主要包含三價氧化鉻)的由因科內(nèi)爾鉻鎳鐵合金制造的反應(yīng)器中，并在200℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，將主要包含1，1-二氟乙烷、氯化氫和未反應(yīng)的氟化氫的所得反應(yīng)氣體引入到第一蒸餾塔，屬于低沸點餾分的氯化氫主要從頂部分離，主要包含粗1，1-二氟乙烷的側(cè)餾分從高于蒸餾塔中部的階段分離和排出。所得粗1，1-二氟乙烷具有下列組成

單位體積％實施例8粗1，1-二氟乙烷的制備實施例(原料實施例4)將1，1-二氯乙烷和氟化氫引入到填充了催化劑(主要包含三價氧化鉻)的由因科內(nèi)爾鉻鎳鐵合金制造的反應(yīng)器中，并在250℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，將主要包含1，1-二氟乙烷、氯化氫和未反應(yīng)的氟化氫的所得反應(yīng)氣體引入到第一蒸餾塔，屬于低沸點餾分的氯化氫主要從頂部分離，而氟化氫、1，1-二氟乙烷、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷主要從底部分離并被引入到第二蒸餾塔中。在第二蒸餾塔中，主要包含1，1-二氟乙烷的粗1，1-二氟乙烷從頂部獲得，而氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-氟乙烷主要從底部分離并再循環(huán)到上述反應(yīng)步驟中。所得粗1，1-二氟乙烷具有下列組成。

單位體積％
實施例9催化劑的制備實施例(催化劑實施例1)將純水(0.6L)加入到10L容器內(nèi)，攪拌，在大約1小時期間滴入通過將452g的Cr(NO3)3·9H2O和42g的In(NO3)3·nH2O(n是大約5)溶解在1.2L純水中獲得的溶液以及0.31L的28％氨水，同時控制兩種水溶液的流速，使得反應(yīng)溶液的pH為7.5-8.5。通過過濾分離所得淤漿，通過過濾分離的固體物質(zhì)用純水徹底洗滌，然后在120℃下干燥12小時。將干燥的固體物質(zhì)研磨，然后與石墨混合，再通過壓片機(jī)成形為粒料。
所生產(chǎn)的粒料在400℃下在氮氣流中烘烤4小時，以獲得催化劑前體。該催化劑前體裝入到由因科內(nèi)爾制造的反應(yīng)器中，通過使用氟化氫在350℃下進(jìn)行氟化處理(催化劑活化)來制備催化劑。
實施例10催化劑的制備實施例(催化劑實施例2)將氯化鉻(CrCl3·6H2O)(191.5g)加入到132mL的純水中，用水浴在70-80℃下加熱來溶解。在將所得溶液冷卻到室溫后，添加400g的活性氧化鋁(NST-7，由Nikki-Universal Co.，Ltd.生產(chǎn))，以使全部量的催化劑溶液吸附到氧化鋁中。用該催化劑溶液潤濕的氧化鋁用水浴在90℃下干燥，從而被除濕。除濕后的催化劑在110℃下在空氣循環(huán)的熱空氣干燥器中干燥3小時，將干燥后的催化劑裝入到SUS制容器中，以及在空氣循環(huán)下將溫度升高到400℃以生產(chǎn)出催化劑前體。此后，催化劑的氟化處理(催化劑的活化)通過使用與實施例6相同的工序和條件來進(jìn)行，以制備催化劑。
實施例11催化劑的制備實施例(催化劑實施例3)用與實施例10相同的工序和操作制備催化劑，只是在實施例10中添加16.6g的氯化鋅(ZnCl2)作為第二組分。
實施例12在內(nèi)徑1英寸和長度1米的因科內(nèi)爾600型反應(yīng)器中裝入在實施例9(催化劑實施例1)中獲得的催化劑(80mL)，在通入氮氣的同時將反應(yīng)器溫度升高到160℃，以10NL/h的流速加入在實施例7(原料實施例3)中獲得的粗1，1-二氟乙烷，停止氮氣供應(yīng)，在2小時后，反應(yīng)器出口氣體用堿水溶液脫除酸內(nèi)容物，然后用氣相色譜法分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該氣體具有下列組成

單位體積％從這些結(jié)果可以看出，大約94％的各自具有兩個碳原子的不飽和化合物被轉(zhuǎn)化為飽和化合物。
實施例13在內(nèi)徑1英寸和長度1米的因科內(nèi)爾600型反應(yīng)器中裝入在實施例10(催化劑實施例2)中獲得的催化劑(100mL)，在通入氮氣的同時將反應(yīng)器溫度升高到200℃，以10NL/h的流速加入在實施例8(原料實施例4)中獲得的粗1，1-二氟乙烷，同時以2NL/hr的速度加入氟化氫，停止氮氣供應(yīng)，在3小時后，出口氣體用堿水溶液脫除酸內(nèi)容物，然后用氣相色譜法分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該氣體具有下列組成

單位體積％從這些結(jié)果可以看出，大約94％的不飽和化合物被轉(zhuǎn)化為飽和化合物。
在通過堿水溶液后，以上氣體用沸石脫水，在冷卻的同時收集到壓力容器中，并引入到第三蒸餾塔，從塔頂截取低沸點餾分，塔底餾分引入到第四蒸餾塔，再從塔頂回收1，1-二氟乙烷，并用氣相色譜法分析，結(jié)果，該氣體被測得具有≥99.999體積％的純度和≤2vol ppm的不飽和化合物含量。
實施例14通過采用與實施例13相同的操作和條件來進(jìn)行反應(yīng)，只是填充100mL的在實施例11(催化劑實施例3)中獲得的催化劑。出口氣體用堿水溶液脫除酸內(nèi)容物，然后用氣相色譜法分析，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該氣體具有下列組成

單位體積％工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明可以生產(chǎn)高純度1，1-二氟乙烷，該1，1-二氟乙烷可以在工業(yè)上有利地用作低溫制冷劑或用作蝕刻氣體。
權(quán)利要求
1.一種提純1，1-二氟乙烷的方法，該方法包括使含有選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物和各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物中的至少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷與包含具有3-6埃的平均孔徑和≤2.0的硅石/氧化鋁比率的沸石和/或具有3.5-6埃的平均孔徑的碳質(zhì)吸附劑的吸附劑接觸，以減少在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的所述化合物的含量。
2.如權(quán)利要求1所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物是至少一種選自乙烯、氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯中的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物是至少一種選自二氯乙烷、1-氯-1-氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的化合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的所述化合物的總含量等于或低于0.1體積％。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中粗1，1-二氟乙烷與所述吸附劑接觸的壓力等于或低于1MPa。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在提純后的1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的所述化合物的總含量等于或小于100vol ppm。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在提純后的1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的總含量等于或小于50vol ppm。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在提純后的1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物的總含量等于或小于50vol ppm。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中粗1，1-二氟乙烷通過包括以下步驟(1)-(3)的方法來獲得(1)在氟化催化劑的存在下使1，1-二氯乙烷與氟化氫反應(yīng)以主要獲得1，1-二氟乙烷，(2)從在步驟(1)中獲得的含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物中分離氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷以及將該分離的化合物循環(huán)到反應(yīng)步驟中，和(3)通過蒸餾從在步驟(1)中獲得的含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物中分離氯化氫和1，1-二氟乙烷。
10.一種1，1-二氟乙烷產(chǎn)物，該產(chǎn)物是采用如權(quán)利要求1-9中任一項所述方法提純的1，1-二氟乙烷，其中水含量等于或低于5vol ppm。
11.一種1，1-二氟乙烷產(chǎn)物，該產(chǎn)物是采用如權(quán)利要求1-9中任一項所述方法提純的1，1-二氟乙烷，其中氟化氫含量等于或低于2vol ppm。
12.一種包含如權(quán)利要求10或11所述的1，1-二氟乙烷產(chǎn)物的制冷劑。
13.一種包含如權(quán)利要求10或11所述的1，1-二氟乙烷產(chǎn)物的蝕刻氣體。
14.一種提純1，1-二氟乙烷的方法，該方法包括使含有氟化氫和作為雜質(zhì)的選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物中的至少一種化合物的粗1，1-二氟乙烷與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸，以減少各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的含量。
15.如權(quán)利要求14所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物選自乙烯、氟乙烯、氯氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。
16.如權(quán)利要求14或15所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中在粗1，1-二氟乙烷中作為雜質(zhì)含有的各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物的總含量等于或小于1體積％。
17.如權(quán)利要求14-16中任一項所述的提純1，1-二氟乙烷的方法，其中該氟化催化劑含有至少一種選自Cu、Mg、Zn、Pb、Cr、Al、In、Bi、Co和Ni中的元素，接觸溫度是100-350℃。
18.一種生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的方法，該方法包括下列步驟(1)使1，1-二氯乙烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下反應(yīng)以獲得主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物，(2)將在步驟(1)中獲得的主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物引入到第一蒸餾塔中，從頂部主要分離氯化氫，從中部分離主要包含1，1-二氟乙烷并含有少量氟化氫的側(cè)餾分，從底部主要分離氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，以及將該塔底產(chǎn)物循環(huán)到該反應(yīng)步驟中，和(3)使在步驟(2)中獲得的側(cè)餾分(粗1，1-二氟乙烷)與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸。
19.一種生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的方法，該方法包括下列步驟(1)使1，1-二氯乙烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下反應(yīng)以獲得主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物，(2)將在步驟(1)中獲得的主要含有1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物引入到第一蒸餾塔中，從頂部主要分離氯化氫，以及從底部主要分離氟化氫、1，1-二氟乙烷、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，(3)將在步驟(2)中獲得的塔底餾分引入到第二蒸餾塔中，從頂部分離主要含有氟化氫的粗1，1-二氟乙烷，從底部主要分離氟化氫、1，1-二氯乙烷和1-氯-1-氟乙烷，以及將該塔底產(chǎn)物循環(huán)到該反應(yīng)步驟中，(4)使作為在步驟(3)中所得塔頂餾分的主要含有氟化氫的粗1，1-二氟乙烷與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸，和(5)從在步驟(4)中獲得的反應(yīng)劑回收氟化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及使含有選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物和各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的飽和含氯化合物中的至少一種化合物的粗1，1－二氟乙烷與沸石和/或碳質(zhì)吸附劑接觸，或使含有氟化氫和作為雜質(zhì)的選自各自在分子內(nèi)具有兩個碳原子的不飽和化合物中的至少一種化合物的粗1，1－二氟乙烷與氟化催化劑在氣相狀態(tài)下接觸?？梢砸栽诠I(yè)上有利的方式生產(chǎn)可用作低溫制冷劑或蝕刻氣體的高純度1，1－二氟乙烷。
文檔編號C07C19/00GK1878738SQ20048003308
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月10日
發(fā)明者大野博基 申請人:昭和電工株式會社