專利名稱：一類含有雙齒含氮配體的過渡金屬絡合物、合成方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類含有雙齒含氮配體的過渡金屬絡合物及其合成方法和用途。以具 Z-N(sp2)結構特征的雙齒配體與雙膦配體、過渡金屬配位形成雙膦(Z-N)過渡金屬絡合物， 可以用于催化氫化和轉移氫化反應，尤其是用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、 β -N，N- 二甲氨基- α -苯乙酮及其衍生物和其它芳香酮類化合物的催化不對稱氫化反應。
背景技術：
不對稱催化氫化反應一直是不對稱合成領域中的一個熱點，目前已經(jīng)越來越多地 被應用于工業(yè)生產(chǎn)。手性醇類化合物是制藥等行業(yè)中重要的中間體，其中酮類化合物的不 對稱氫化反應是制備手性醇的最有效方法之一。不對稱催化氫化還原酮的一個突破性進 展是Noyori小組實現(xiàn)的，他們運用金屬-配體雙功能外圍活化的概念，制備了一種結構 為 trans-[RuCl2 (phosphane) (1，2-diamine)]的絡合物，在堿(如 KO-t-Bu 或 Κ0Η)的存 在下，可高效、高對映選擇性地催化酮類底物的不對稱氫化反應[Noyori，R. ；Ohkuma, T.； Douce, H. ；Murata, K. ；Yokozawa, T. ；Kozawa, M. ；Katayama, E. ；England, Α. F. ；Ikariya, Τ.，Angew. Chem. Int. Ed. 1998，37，1703]。由于特定結構的催化劑對底物的普適性有限，許 多手性雙膦、雙胺配體被設計和合成出來，并在酮類化合物的不對稱氫化反應中取得非常 好的結果。在此基礎上，我們開發(fā)了一類新型的雙膦雙氮釕絡合物用于高效催化芳香酮的不 對稱氫化反應[Li, Y. ；Ding, K. ；Sandoval，C. A. Org. Lett. 2009，11，907-910]，其中所用手 性雙氮配體具有合成簡單、原料廉價易得等特點，而且配體中的苯并咪唑結構也使反應具 有了許多新的特性。本發(fā)明對不含氨基、具Z_N(sp2)結構特征的雙齒含氮配體進行了研究， 合成了結構新穎的過渡金屬絡合物，并發(fā)現(xiàn)其也能在甲苯等非質子性溶劑和異丙醇等質子 性溶劑中高效地催化芳香酮的氫化反應。本發(fā)明以過渡金屬-配體配位理論為科學依據(jù)，提供具有N (sp2) -N (sp2)結構特征 雙齒含氮配體與膦配體組合形成的過渡金屬絡合物催化劑、合成方法以及在不對稱催化氫 化和轉移氫化中的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一類新型的手性過渡金屬絡合物。該類金屬絡合物可用于不 對稱催化氫化和轉移氫化反應。尤其是金屬釕絡合物。本發(fā)明的另一目的是提供上述過渡金屬絡合物的合成方法。本發(fā)明的目的還提供上述絡合物的應用?？梢杂糜诖呋粚ΨQ轉移氫化，也可 以催化不對稱氫化，進一步描述為應用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N， N- 二甲氨基-α -苯乙酮及其衍生物和其它酮類化合物的催化不對稱氫化反應。本發(fā)明所涉及的過渡金屬絡合物的總結構式(I)如下
[MLnL' XY]，其中M可以是Ru、Rh、Ir、Ni或Os等過渡金屬；X可以是氯、溴、碘或氫，Y可以是氯、溴、碘、BH4、CF3SO3或N(CF3SO2)2 ；η為 1 或2;L為膦配體，選自以下結構a)通式為PR1R2R3的單齒膦配體，其中R1，R2，R3可以相同也可以不同，為1 6個 碳原子的脂肪烴或6 12個碳原子的芳香性基團；b)通式為R5R6P-R4-PR7R8的雙齒膦配體，其中R4代表手性或非手性的有機碳氫基 團，所述的有機碳氫基團為1 6個碳原子的脂肪烴或6 12個碳原子的芳香性基團；R5， R6，R7及R8可以相同也可以不同，為1 6個碳原子的脂肪烴或6 12個碳原子的芳香性 基團；所述的芳香性基團是但不局限于苯基、對甲苯基、3，5_ 二甲基苯基、萘基、聯(lián)苯基、聯(lián) 萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基等；當η為2時，膦配體為兩個相同的選自上述a)中的單齒膦配體；當η為1時，膦配 體選自上述b)中的雙齒膦配體；L'是雙齒含氮配位性基團，可以是如下結構式(II，III)
權利要求
1. 一種含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物，具有如下結構式(I) MLnL' XY,其中M是Ru、Rh、Ir、Ni或Os過渡金屬； X是氯、溴、碘或氫；Y是氯、溴、碘、BH4, (OTf) 3、BArp或N(Tf)2 ；所述的Tf是三氟甲磺酰基； N是1或2 ；L為膦配體，選自以下結構a)通式為I3R1R2R3的單齒膦配體，其中R1，R2，R3可以相同也可以不同，為1 6個碳原 子的脂肪烴或6 12個碳原子的芳香性基團；b)通式為R5R6P-R4-PR7R8的雙齒膦配體，其中R4代表手性或非手性的有機碳氫基團，所 述的有機碳氫基團為1 6個碳原子的脂肪烴或6 12個碳原子的芳香性基團；R5，R6，R7 及R8可以相同也可以不同，為1 6個碳原子的脂肪烴或6 12個碳原子的芳香性基團；當η為2時，膦配體為兩個相同的選自上述a)中的單齒膦配體；當η為1時，膦配體選 自上述b)中的雙齒膦配體；L'是雙齒含氮配位性基團，具有如下結構式(II，III)
2.如權利要求1所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物，其特征是所述的6 12個碳原 子的芳香性基團選自苯基、對甲苯基、3，5_ 二甲基苯基、萘基、聯(lián)苯基、聯(lián)萘基、吡啶基、噻吩 基或呋喃基；所述的1 8個碳原子的脂肪烴基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正 丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基；所述C1.的烴基是甲基、乙基、正丙基、異 丙基、環(huán)丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、芐基、3，5_ 二甲基苯基、1-萘 基、2-萘基或
3.如權利要求1所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物，其特征是所述的膦配體負載化 在聚合物表面。
4.如權利要求1所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物，其特征是具有結構式(IV) [ML2L' XY]，L為膦配體，選自權利要求1中的a) ;L'為含氮雜環(huán)配體，結構式如權利要求 1所述的II或III ；M是Ru、I h、Ir、Ni或Os的過渡金屬；X是氯、溴、碘或氫，Y是氯、溴、碘、 BH4, (OTf)3> BArp或N(Tf)2 ；X和Y可以形成順式或反式的過渡金屬絡合物，Tf如權利要求 1所述。
5.如權利要求1所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物，其特征是所述的含氮雜環(huán)配體 過渡金屬絡合物具有結構式(V) :[ML L' XY]；其中，L為膦配體，選自權利要求1中的b)，雙齒膦配體是手性的，或是非手性的；所述 的手性雙齒膦配體選自如下膦配體2，2'-雙-(二苯膦基)-1，1'-聯(lián)萘，1，2-雙0， 5-二乙磷酰亞基)苯，雙0，2' -二苯基膦基)-6，6' -二甲氧基聯(lián)苯，二 [(2-甲氧基苯 基)苯基磷]乙烷(DIPAMP)，4，5-雙(二苯基膦甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)，1， 2-雙((2R，5R)-2，5-二甲基磷皂)苯，1-[2-( 二苯基膦基)二茂鐵基]-乙基二環(huán)己烷基 膦，5，5_雙(二苯基膦)-4，4_ 二-1，3-胡椒環(huán)，雙(二苯基膦基)丁烷，2，4_雙(二苯基 膦基)戊烷，4，12_雙(二苯基膦基)-[2，2]對環(huán)芳烷，2，3_雙(二苯基膦)二環(huán)[2. 2.1] 庚基-5-烯及其它膦配體；L'為含氮雜環(huán)配體，結構式如權利要求1所述的II或III ；M 是 Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni 或 Os 的過渡金屬；X是氯、溴、碘或氫；Y是氯、溴、碘、BH4、(OTf) yBA/或N(Tf)2 ；X和Y形成順式或反式的過渡金屬絡合物；其中Tf如權利要求1所述。
6.一種如權利要求1所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的制備方法，其特征是在 有機溶劑中和0°c -120°c下，由過渡金屬化合物、雙齒含氮配體、雙膦配體或單膦配體反應 0. 5 20小時獲得；所述的過渡金屬化合物、雙齒含氮配體、雙膦配體或單膦配體的摩爾比 為1 1 3 1 5;所述的過渡金屬化合物、雙齒含氮配體、雙膦配體和單膦配體的定 義如權利要求1所述。
7.如權利要求6所述的一種含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的制備方法，其特征為當采 用單膦配體時，過渡金屬化合物和雙齒含氮及單膦配體的摩爾比為1 1 3 2 5;當采用雙膦配體時，過渡金屬化合物和雙齒含氮及雙膦配體的摩爾比為1 1 3 1 3。
8.如權利要求7所述的一種含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的制備方法，其特征是當膦 配體為單膦配體時，所述的過渡金屬化合物、氮雜環(huán)配體和單膦配體的摩爾比為1 1 3 · 3 “ 5 ο
9.一種如權利要求1所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的用途，其特征為，所述的 過渡金屬絡合物用于催化不對稱轉移氫化或不對稱氫化反應。
10.如權利要求1所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的用途，其特征是所述的含氮 雜環(huán)配體過渡金屬絡合物為原位制備，即制即用。
11.如權利要求9所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的用途，其特征是所述的過渡 金屬絡合物用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物β -N，N- 二甲氨基-α -苯乙酮及 其衍生物和其它酮類化合物的催化不對稱氫化反應。
12.如權利要求11所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的用途，其特征是加入添加劑 使催化氫化活性提高，所述的添加劑選自三芳基膦及其類似物或三芳基胺及其類似物。
13.如權利要求12所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的用途，其特征是所述的添加 劑與過渡金屬的摩爾比為1 3 1。
14.如權利要求11所述的含氮雜環(huán)配體過渡金屬絡合物的用途，其特征是所述的催化 不對稱氫化反應是在質子性溶劑或非質子性溶劑中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種如下結構式的過渡金屬絡合物、合成方法以及用途[MLnL′XY]。以具Z-N(sp2)結構單元為特征，其中Z為配位性原子的雙齒配體與過渡金屬通過配位形成雙膦含氮過渡金屬絡合物，可以用于催化不對稱氫化反應，也可以用于催化轉移氫化反應，尤其是用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N，N-二甲氨基-α-苯乙酮及其衍生物和其它酮類化合物的催化不對稱氫化反應。
文檔編號C07B53/00GK102060877SQ20101056433
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權日2010年11月26日
發(fā)明者克里斯蒂安·山多夫, 李躍輝, 林慶鴻 申請人:中國科學院上海有機化學研究所