一種基于低對(duì)稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于晶態(tài)材料的技術(shù)領(lǐng)域，技術(shù)設(shè)及金屬-有機(jī)配位聚合物材料，特別是 一種基于新型低對(duì)稱四齒簇酸配體化的金屬-有機(jī)骨架及其制備方法。
【背景技術(shù)】 陽(yáng)00引作為一種新型無機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料，金屬-有機(jī)骨架（metal-organic frameworks,MOFs)不僅僅因?yàn)槠湓跉怏w吸附與儲(chǔ)存、巧光、催化、電化學(xué)等方面的潛在應(yīng) 用，還因其具有迷人的結(jié)構(gòu)W及多種多樣的拓?fù)錁?gòu)型而受到了科研工作者廣泛的關(guān)注。金 屬-有機(jī)骨架是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)筑而成的。在構(gòu)筑金屬-有 機(jī)骨架的策略中，框架化學(xué)（reti州Iarchemistry)是一種高效的構(gòu)筑策略。框架化學(xué)將 構(gòu)筑金屬-有機(jī)骨架的金屬簇認(rèn)為是次級(jí)構(gòu)筑單元（SBU)。在相似的合成條件下，往往能得 到相同的SBU，運(yùn)使得金屬-有機(jī)骨架的可控合成變得可能。
[0003] 除了SBU之外，構(gòu)筑金屬-有機(jī)骨架的配體也同樣重要。在眾多的構(gòu)筑金屬-有 機(jī)骨架的配體中，簇酸配體是人們研究最多的一類配體，其種類繁多，配位模式多種多樣。 而大多數(shù)用于合成金屬-有機(jī)骨架的簇酸配體是高度對(duì)稱的。用不對(duì)稱簇酸配體合成金 屬-有機(jī)骨架的研究相對(duì)較少。低對(duì)稱配體和SBUs相連，往往能構(gòu)筑出結(jié)構(gòu)新穎的金 屬-有機(jī)骨架，表現(xiàn)出不同的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型四齒低對(duì)稱簇酸配體的合成方法及用其構(gòu)筑的 化的金屬-有機(jī)骨架的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的一種新型四齒簇酸配體，特征在于其屬于低對(duì)稱配體。此外，該配體中屯、 的化晚環(huán)和參與配位的3, 5-二簇基苯環(huán)之間共面；配體中屯、的化晚環(huán)和另外兩個(gè)參與配 位的4-簇基苯環(huán)之間所成的二面角均為27.3°。
[0006] 本發(fā)明的基于低對(duì)稱四齒簇酸配體化的金屬-有機(jī)骨架材料，其特征在于，化學(xué) 分子式為[化2化20)2度CPIA) ]，H4BCPIA為有機(jī)配體4-化5-二簇苯基）-2,6-對(duì)二簇苯基 化晚。
[0007] 從骨架連接構(gòu)筑的角度看，該金屬-有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)屬于=方晶系，空間群 為R3m，晶胞參數(shù)為二b= 26.22i(7)A，C二:26.020(il)A,a=0= 90。，丫 = 120。。
[0008] 該金屬-有機(jī)骨架中每個(gè)化2+離子W四角錐的配位模式和一個(gè)來自水分子 的0原子W及四個(gè)來自不同配體簇基0原子配位；兩個(gè)化2+離子和兩個(gè)來自水分子 的0原子W及四個(gè)不同配體上的簇基相連構(gòu)成了經(jīng)典的雙核化輪漿型次級(jí)構(gòu)筑單元 SBU[Cu20l20)2(COO)4]。每個(gè)配體W順-順（syn-syn)橋聯(lián)配位模式和八個(gè)化2+離子配位。 在該金屬-有機(jī)骨架中存在籠狀的結(jié)構(gòu)。十二個(gè)SUBs和六個(gè)BCPIA4配體圍成了一個(gè)八面 體籠，八面體籠內(nèi)切球直徑約為7.1A。每一個(gè)八面體的籠通過共用=角形的面和周圍的 八個(gè)八面體籠相連，構(gòu)成了=維的骨架材料。若將該金屬-有機(jī)骨架中的雙核化的SBUW及四齒不對(duì)稱配位簡(jiǎn)化成四連接的節(jié)點(diǎn)，那么該金屬-有機(jī)骨架簡(jiǎn)化成一個(gè)四連接的網(wǎng)， 其施萊夫利符號(hào)（SChliifHsymbol)為化4，82)，屬于佩〇類型的拓?fù)洹Ｔ谝瞥丝腕w分子 之后，該金屬-有機(jī)骨架可進(jìn)入的孔體積為73. 1 %，運(yùn)一數(shù)值是由PLATON軟件根據(jù)晶體數(shù) 據(jù)計(jì)算出來的。
[0009] 其中有機(jī)配體4-化5-二簇苯基）-2,6-對(duì)二簇苯基化晚（H4BCPIA)的化學(xué)結(jié)構(gòu) 式為
[0010]
[0011] 本發(fā)明新型低對(duì)稱四齒簇酸配體的合成方法，包括W下兩個(gè)步驟： 陽(yáng)01引首先是3, 5-二甲基苯甲醒在化0H、乙醇和乙酸錠存在的情況下和4-甲基苯乙酬 反應(yīng)合環(huán)，得到4-化5-二甲苯基）-2,6-對(duì)二甲苯基化晚。
[0013] 其次將上一步驟得到的產(chǎn)物在化晚和水的混合溶液中經(jīng)高儘酸鐘氧化得到該低 對(duì)稱四齒簇酸配體。
[0014] 本發(fā)明金屬有機(jī)骨架材料的合成方法，包括W下步驟：
[0015] 密封條件下，有機(jī)配體H4BCPIA(4- (3, 5-二簇苯基）-2,6-對(duì)二簇苯基化晚）與硝 酸銅（Cu(N03)3)在DMF(N，N-二甲基甲酯胺）和四氣棚酸她F4)的混合溶液中，經(jīng)由溶劑 熱反應(yīng)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。
[0016] 其中有機(jī)配體H4BCPIA(4-(3, 5-二簇苯基）-2,6-對(duì)二簇苯基化晚）與硝酸銅的 摩爾比為1: (1~3)，每0. 05毫摩爾的硝酸銅對(duì)應(yīng)1.0血~4.0血的N，N-二甲基甲酯胺， 1~10滴的皿F4,其中1血的皿Fa約為40滴，所述熱反應(yīng)的溫度為60°C-120°C，反應(yīng)時(shí)間 為12-48小時(shí)。
[0017] 此金屬-有機(jī)骨架中含有籠狀的孔，其孔尺寸大約為7.2A。
[0018] 本發(fā)明金屬-有機(jī)骨架中與水分子的氧配位中所述的水來自于所用溶劑中包含 的水。
[0019] 本發(fā)明所合成的有機(jī)配體屬于新型四齒低對(duì)稱簇酸配體。本發(fā)明所合成的金 屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)新穎，在氣體吸附與儲(chǔ)存方面具有潛在的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0020] 圖1為合成該金屬-有機(jī)骨架的四齒低對(duì)稱簇酸配體的合成路線圖。
[0021] 圖2為該金屬-有機(jī)骨架的次級(jí)構(gòu)筑單元圖。
[0022] 圖3為該金屬-有機(jī)骨架的配體連接模式圖。
[0023] 圖4為該金屬-有機(jī)骨架的籠狀孔的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024] 圖5為該金屬-有機(jī)骨架的S維圖。 陽(yáng)0巧]圖6為該金屬-有機(jī)骨架的拓?fù)鋱D。
【具體實(shí)施方式】
[00%] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于W下實(shí)施例。 陽(yáng)〇27] 實(shí)施例1
[0028] 3,5-二甲基苯甲醒（2.Og, 15mmol)、4-甲基苯乙酬（4. 6g，34mmol)、 化助K9. 6g，240mmol)混合研磨，直至研磨成黃色粉末。將此黃色粉末置于500mLS口燒瓶 中，加入300mL乙醇化及15g乙酸錠，加熱致回流，保溫24小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，有白色固體析出，將其過濾出來，水洗再過濾得白色固體（3. 4g，產(chǎn)率為63. 0% )。
[0029] 4-(3, 5-二甲苯基）-2, 6-二甲苯基化晚化Og)，40血化晚120血水加入到300血 S口燒瓶中，向其中加入4g高儘酸鐘固體，加熱至回流48小時(shí)。待冷卻至室溫后過濾。 濾液加肥1中和至抑=2,有大量黃色固體析出，將其抽濾出來水洗、烘干得黃色固體 (2. 3g, 83.3%)
[0030] 實(shí)施例2
[0031]3, 5-二甲基苯甲醒（4.Og, 30mmol)、4_ 甲基苯乙酬巧.5g,68mmol)、 化地(15肖，375臟〇1)混合研磨，直至研磨成黃色粉末。將此黃色粉末置于10001111^^口燒瓶 中，加入500血乙醇化及20g乙酸錠，加熱致回流，保溫30小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，有白色固體析出，將其過濾出來，水洗再過濾得白色固體（8.Og,產(chǎn)率為63. 0% )。
[0032] 4-(3, 5-二甲苯基）-2,6-二甲苯基化晚（5.Og)，50血化晚150血水加入到300血 S口燒瓶中，向其中加入5g高儘酸鐘固體，加熱至回流48小時(shí)。待冷卻至室溫后過濾。 濾