專利名稱：一種二羥基二環(huán)己基丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二羥基二環(huán)己基丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
二羥基二環(huán)己基丙烷，又名氫化雙酚A(HBPA，CAS 1980-4-6，C15H28O2, M =M0. 38)，是將雙酚A分子中的兩個苯環(huán)進行氫化飽和所得的脂環(huán)族二元醇。二 羥基二環(huán)己基丙烷有三種異構(gòu)體，常見產(chǎn)物中一般為三種異構(gòu)體的混合物，沸點為 253-257°C (2. 67KPa)，性狀為白色固體，不溶于水，可溶于苯、丙酮等有機溶劑，有吸濕性。二羥基二環(huán)己基丙烷是聚合物如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯酸樹脂以及不飽和 樹脂等制備中最常用的物質(zhì)之一，具有熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及耐氣候性等優(yōu)點，尤其適合 于戶外使用。如二羥基二環(huán)己基丙烷與二元酸鄰苯二甲酸和馬來酸等縮合反應可以得到耐 高溫和抗潮濕的聚酯樹脂；用二羥基二環(huán)己基丙烷與表氯醇反應得到的環(huán)氧樹脂顯示出優(yōu) 良的電學特性和耐氣候性等優(yōu)點。這主要是由于二羥基二環(huán)己基丙烷不含有芳香結(jié)構(gòu)，具 有較高的穩(wěn)定性和耐黃變性，甚至在低粘度下也有優(yōu)越的可加工性等。因此，二羥基二環(huán)己 基丙烷是一種重要的化工原料，在特種環(huán)氧樹脂等眾多方面都具有極為廣闊的應用發(fā)展前
旦
ο二羥基二環(huán)己基丙烷通常是以雙酚A為原料，在溶液狀態(tài)下經(jīng)催化加氫反應制 備。該反應為芳香族化合物的氫化反應，理論上對苯環(huán)等芳香族具有加氫催化活性的物質(zhì) 都可用于雙酚A的氫化還原。在過去的幾十年中，研究人員已經(jīng)提出了多種二羥基二環(huán)己 基丙烷的制備方法，其中對氫化催化劑的優(yōu)化和改進是各種制備方法中的重點研究內(nèi)容。 目前，雙酚A氫化還原的催化劑主要有三類金屬骨架型催化劑、貴金屬負載型催化劑和改 性堿土金屬催化劑。其中，貴金屬負載型催化劑(金屬-浸漬催化劑)氫化還原雙酚A芳 環(huán)的方法應用最為廣泛。盡管貴金屬負載型催化劑價格昂貴，但其活性較高、選擇性較好， 彌補了高價格的不足之處，故被廣泛看好。迄今為止報道的研究結(jié)果中，大多數(shù)都是采用改 性的貴金屬負載型催化劑或選用某種反應溶劑提高反應產(chǎn)率或/和反應速率的方法，一般 反應條件為50-250°C，氫氣壓力范圍l_30MPa，可以采用間歇或連續(xù)加氫工藝流程，反應產(chǎn) 物可以使用減壓精鎦或重結(jié)晶的工藝進行分離純化。做為用于氫化芳環(huán)的催化活性物質(zhì)，已知元素周期表中一些第VDI族金屬和第IB 族金屬等以氧化鋁、活性炭等為載體制備所得負載型催化劑用于二羥基二環(huán)己基丙烷接觸 氫化制備工藝時具有產(chǎn)率高、選擇性好、熱穩(wěn)定性好和機械穩(wěn)定性好等優(yōu)點，適合于大規(guī)模 工業(yè)化生產(chǎn)。現(xiàn)有關(guān)于使用貴金屬負載型催化劑制備二羥基二環(huán)己基丙烷的方面主要有以下 幾種日本專利JP61-260034中采用10-100%的阮內(nèi)鎳催化劑，配合氫氧化鈣和氫氧化 鎂等堿土金屬氫氧化物為反應促進劑，可以在40-60kg/cm2氫氣壓力，120-220°C條件下氫 化制備二羥基二環(huán)己基丙烷。日本專利JP53-1198M指出，使用鐵、鉻、鉛及其混合物的阮內(nèi)鎳催化劑也可以制備高純度的二羥基二環(huán)己基丙烷。貴金屬釕負載型催化劑在二羥基二環(huán)己基丙烷氫化制備中的應用也有一些報道。 美國專利UP5936126中選擇釕及至少另外一種IB族、第VDI族金屬組成催化劑，將其沉積在 平均孔徑大于50nm及BET表面積小于30m2/g的活性炭、碳化硅、礬土、二氧化硅、二氧化 鈦、氧化鋯、氧化鎂和氧化鋅等載體上可以制備出活性金屬含量為0.01-30%的負載型催 化劑。專利UP5942645發(fā)明了用大孔載體釕催化劑氫化還原芳香族化合物的方法。專利 UP6018048提出用含量高于50%的釕阮內(nèi)催化劑可用于芳香族化合物的氫化還原。日本專 利JP33-119855中發(fā)明了用活性炭負載的釕催化劑在異丁醇或異丙醇中氫化制備二羥基 二環(huán)己基丙烷的方法。專利JP6-9641指出負載在礬土、二氧化硅、二氧化鈦上的釕催化劑 可在2- 丁醇或高級醇溶劑中氫化制備二羥基二環(huán)己基丙烷。盡管雙酚A的氫化現(xiàn)在已經(jīng)有了一些研究結(jié)果，但現(xiàn)有的技術(shù)在許多方面還不能 完全滿足工業(yè)生產(chǎn)應用的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的、適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的二羥基二環(huán)己基 丙烷的制備方法。本發(fā)明采取以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種二羥基二環(huán)己基丙烷的制備方法，所述制備方法包括如下步驟(1)在高壓釜中加入雙酚A和一元醇溶劑，雙酚A和一元醇的投料比為 1:1-1: 20(質(zhì)量比)，預熱至70-90°C，加入催化劑的量是雙酚A質(zhì)量的1-10%，所述催 化劑活性組分為Ru,Ru的含量范圍為2-10%，催化劑中還包括Pd 0. 5-5%,Ni :0. 1-2%^P Cu 0. 5-2%，這些金屬分散浸漬在載體中形成催化劑；(2)在攪拌下升溫、升壓，保持反應體系溫度180_250°C，氫氣壓力為5_18MPa，氫 氣吸收時間為1. 5-5h，所得產(chǎn)物即為二羥基二環(huán)己基丙烷。使用以上制備方法可提高反應產(chǎn)率以及產(chǎn)物中反-反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物相比比例。 反-反式二羥基二環(huán)己基丙烷相對比例的增加可以顯著增強用二羥基二環(huán)己基丙烷制備 的環(huán)氧樹脂等產(chǎn)物的耐高溫性、抗形變能力、抗黃變能力和穩(wěn)定性，并且使用、加工更便捷， 更適合在低溫、干燥以及室外情況下使用?？紤]到生產(chǎn)實際的經(jīng)濟效益和生產(chǎn)成本，大多數(shù)情況下都是將金屬分散或浸漬在 載體中，這樣做的主要目的除了使金屬盡可能廣泛地分布在載體大的表面積上之外，載體 的使用還可以改善金屬催化劑的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性等物理性能。所述催化劑能重復使用，使用次數(shù)可達20-60次，所述催化劑還能再生使用，大大 降低了生產(chǎn)成本，具有極高的經(jīng)濟效益。所述催化劑再生方法為最后一次使用催化劑氫 化制備二羥基二環(huán)己基丙烷結(jié)束后，過濾、回收催化劑，用50-80°C的異丙醇沖洗4-10次， 然后用70-90°C的水反復洗滌3-8次，以5-15°C /min的速度升溫，維持250_550°C高溫焙 燒8-48h，完成活化，在保持干燥的條件下以10-20°C /min的速度降至室溫即完成催化劑再 生。所述催化劑的載體可以為氧化鋁、二氧化硅、礬土、二氧化硅-礬土、沸石或活性 炭中的一種。前述操作步驟中催化劑的載體為氧化鋁，氧化鋁的表面積為20-500m2/g。
所述一元醇為含有3-10個碳原子的飽和脂肪一元醇，所述一元醇為異丙醇、2- 丁 醇或正戊醇中的一種。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明一種二羥基二環(huán)己基丙烷的制備方法，在催化劑存在下氫化還原雙酚A，使 用的催化劑活性組分為Ru，催化劑中還包括Pd，Ni和Cu，選擇一元醇為溶劑，在高溫、高壓 以及攪拌條件下在高壓釜內(nèi)以間歇式方式進行反應，反應產(chǎn)率提高并且產(chǎn)物中反-反式結(jié) 構(gòu)產(chǎn)物相比比例提高。該催化劑具有高活性、可重復使用多次以及選擇性好等優(yōu)點，具有極 高的經(jīng)濟效益，解決了二羥基二環(huán)己基丙烷工業(yè)化過程中催化劑帶來的瓶頸問題，適合于 二羥基二環(huán)己基丙烷的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1在IL高壓釜中，加入雙酚A 200g，異丙醇400g，加熱至80°C，加入以表面積為 20-500m2/g的氧化鋁為載體，通過分散浸漬法制備的復配金屬負載型催化劑8g，其中含Ru 4%, Pd 1%, Ni 1.5%和Cu 0.5%。在攪拌下升溫、升壓，保持反應體系溫度200°C，氫氣 壓力為9MPa，反應1.證后體系氫氣壓力升至12MPa，繼續(xù)反應0.證，氫氣吸收停止，反應結(jié) 束。產(chǎn)物用裝有火焰離子化檢測器的GC-MS進行分析，結(jié)果顯示，雙酚A生成二羥基二環(huán)己 基丙烷的產(chǎn)率為99%，對反-反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的選擇性為51 %。實施例2使用甲醇為溶劑，雙酚A生成二羥基二環(huán)己基丙烷的產(chǎn)率為50 %，對反-反式結(jié)構(gòu) 產(chǎn)物的選擇性為13%。其余同實施例1。實施例3使用乙醇為溶劑，雙酚A生成二羥基二環(huán)己基丙烷的產(chǎn)率為78 %，對反-反式結(jié)構(gòu) 產(chǎn)物的選擇性為17%。其余同實施例1。實施例4使用正戊醇為溶劑，雙酚A生成二羥基二環(huán)己基丙烷的產(chǎn)率為91 %，對反-反式結(jié) 構(gòu)產(chǎn)物的選擇性為32%。其余同實施例1。實施例5使用含Ru 4%, Pd 1%, Ni 1.5%和Cu 0. 5%的復配金屬負載型催化劑lg，氫 化還原雙酚A生成二羥基二環(huán)己基丙烷的產(chǎn)率為43%，對反-反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的選擇性為
22 % ο其余同實施例1。實施例6使用含Ru 4%, Pd 1%, Ni 1.5%和Cu 0. 5%的復配金屬負載型催化劑4g，氫 化還原雙酚A生成二羥基二環(huán)己基丙烷的產(chǎn)率為90%，對反-反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的選擇性為41%。其余同實施例1。實施例7使用含Ru 4%, Pd 1%, Ni 1.5%和Cu 0. 5%的復配金屬負載型催化劑20g，氫 化還原雙酚A生成二羥基二環(huán)己基丙烷的產(chǎn)率為99%，對反-反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的選擇性為 51%。其余同實施例1。實施例8使用含Ru 4%, Pd 1%, Ni 1. 5%和Cu 0. 5%的復配金屬負載型催化劑8g，該催 化劑重復使用40次并且沒有再生，在此情況下氫化還原雙酚A生成二羥基二環(huán)己基丙烷的 產(chǎn)率為83%，對反-反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的選擇性為20%。其余同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種二羥基二環(huán)己基丙烷的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟(1)在高壓釜中加入雙酚A和一元醇溶劑，雙酚A和一元醇的投料質(zhì)量比為 1:1-1: 20，預熱至70-90°C，加入催化劑的量是雙酚A質(zhì)量的1-10%，所述催化劑活 性組分為Ru，Ru的含量范圍為2-10%，催化劑中還包括Pd 0. 5-5%, Ni :0. 和Cu 0. 5-2%，這些金屬分散浸漬在載體中形成催化劑；(2)在攪拌下升溫、升壓，保持反應體系溫度180-250°C，氫氣壓力為5-18MPa，氫氣吸 收時間為1. 5-5h，所得產(chǎn)物即為二羥基二環(huán)己基丙烷。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑能重復使用，使用次數(shù)可達 20-60 次。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述催化劑可再生，其再生方法為用 50-80°C的異丙醇沖洗4-10次，然后用70-90°C的水反復洗滌3_8次，以5_15°C /min的速 度升溫，維持250-550°C高溫焙燒8-48h，完成活化，在保持干燥的條件下以10_20°C /min的 速度降至室溫即完成催化劑再生。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的載體為氧化鋁、二氧化 硅、礬土、二氧化硅-礬土、沸石或活性炭中的一種。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的載體是表面積為 20-500m2/g的氧化鋁。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述一元醇為含有3-10個碳原子的飽 和脂肪一元醇。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述一元醇為異丙醇、2-丁醇或正戊醇 其中的一種。
全文摘要
本發(fā)明一種二羥基二環(huán)己基丙烷的制備方法，在催化劑存在下氫化還原雙酚A，使用的催化劑活性組分為Ru，催化劑中還包括Pd，Ni和Cu，選擇一元醇為溶劑，在高溫、高壓以及攪拌條件下在高壓釜內(nèi)以間歇式方式進行反應，反應產(chǎn)率提高并且產(chǎn)物中反-反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物相比比例較高。該催化劑具有高活性、可重復使用多次以及選擇性好等優(yōu)點，具有極高的經(jīng)濟效益，解決了二羥基二環(huán)己基丙烷工業(yè)化過程中催化劑帶來的瓶頸問題，適合于二羥基二環(huán)己基丙烷的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C35/21GK102093161SQ20101061642
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者趙智全 申請人:景縣本源精化有限公司