專利名稱：將甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴、汽油和餾分油的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴、汽油和/或餾分油產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
已經(jīng)使用鋁硅酸鹽沸石和其它催化劑將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為烴，如將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油(MTG過程)。甲醇轉(zhuǎn)化過程的生產(chǎn)率主要受限于催化劑自身的限制，所述催化劑在持續(xù)使用時失活，例如由于存在反過來導(dǎo)致沸石脫鋁的蒸汽而失活。由于轉(zhuǎn)化每摩爾甲醇或二甲醚產(chǎn)生一摩爾水，所以蒸汽狀態(tài)是甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化過程所固有的，其取決于在催化劑壽命期間所處理的甲醇或含氧化物的總量。例如，MTG過程通常每克催化劑每小時僅產(chǎn)出0.2至2g烴。因此，催化劑成本高。 熱控制也是資本密集型的嘗試，尤其是在MTG過程等甲醇轉(zhuǎn)化過程中。通常，由于從甲醇到汽油和餾分油的反應(yīng)是高度放熱的，僅僅控制熱量就需要大量再循環(huán)。期望在MTG過程的第一反應(yīng)階段減少放熱。為了提供經(jīng)濟(jì)可行性提高的甲醇至汽油的過程，需要改善催化劑產(chǎn)出，并且更好地控制所述過程期間產(chǎn)生的熱從而降低熱循環(huán)要求。發(fā)明概沭通過在第二集成反應(yīng)器中選擇性地將第一甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中所產(chǎn)生的一些、如果不是大部分的C5-輕質(zhì)烯烴低聚為汽油與餾分油沸程組分的混合物，從而改進(jìn)甲醇至汽油和餾分油過程的效率。將輕質(zhì)烯烴低聚反應(yīng)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器大大削減(例如，超過50%) 了第一反應(yīng)器中的熱釋放，并且也改進(jìn)了催化劑產(chǎn)出。因此，可以使用廉價的固定床絕熱反應(yīng)器，而不需要用于控制熱的大量再循環(huán)?？梢允褂脹]有再循環(huán)物流的成熟管式反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行第二反應(yīng)。因此，本發(fā)明的一個方面提供了形成精制烴的方法，其包括提供包括甲醇、二甲醚或其混合物的進(jìn)料，和在合適的條件下使所述進(jìn)料與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸從而產(chǎn)生包括具有至少兩個碳原子的烯烴的中間組合物。在合適的條件下，將所述中間組合物引入到低聚催化劑，從而產(chǎn)生汽油沸程組分和餾分油沸程組分。該方法還包括將所述汽油沸程組分與餾分油沸程組分分離。本發(fā)明的另一方面提供了用于形成精制烴的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括進(jìn)料和第一反應(yīng)容器，所述進(jìn)料包括甲醇、二甲醚或其混合物，所述第一反應(yīng)容器含有與所述進(jìn)料流體連通的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，其被保持在合適條件下以產(chǎn)生包括具有至少兩個碳原子的烯烴的中間組合物。所述系統(tǒng)還包括第二反應(yīng)容器，所述第二反應(yīng)容器含有與離開第一反應(yīng)容器的中間組合物流體連通的低聚催化劑。所述第二反應(yīng)容器被保持在合適條件下以產(chǎn)生汽油沸程組分和餾分油沸程組分。所述系統(tǒng)還包括分離組件，所述分離組件與所述第二反應(yīng)容器流體連通，從而分離離開所述第二反應(yīng)容器的汽油沸程組分和餾分油沸程組分。


現(xiàn)在結(jié)合附圖描述本發(fā)明，在附圖中圖I是甲醇至汽油和餾分油轉(zhuǎn)化方法和系統(tǒng)的預(yù)期的示意性工藝流程圖。發(fā)明詳沭定義如本文所用，術(shù)語“工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)”指在連續(xù)基礎(chǔ)上(設(shè)備維修所必須的中斷除夕卜)和長時間期間內(nèi)(例如至少一周、一月或一年期間)生產(chǎn)汽油和/或餾分油成品的生產(chǎn)規(guī)劃，其中由汽油和/或餾分油的銷售或配給所產(chǎn)生的運營除外。工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)與實驗室或中試車間設(shè)置不同，所述實驗室或中試車間設(shè)置通常僅是為了有限期間的實驗或研究而維持，并且是為了研究目的而進(jìn)行，并不預(yù)期從所生產(chǎn)的汽油或餾分油的銷售或配給中 獲得運營。如本文所用，除非另有說明，“汽油”或“汽油沸程組分”指至少主要含有C5-C12烴的組合物。在一個實施方式中，還將汽油或汽油沸程組分定義為指至少主要含有C5-C12烴且沸程也為約100 T至約400 °F的組合物。在可選的實施方式中，將汽油或汽油沸程組分定義為指至少主要含有C5-C12烴、沸程為約100 T至約400 T的組合物，并且還定義其滿足ASTM 標(biāo)準(zhǔn) D439。如本文所用，除非另有說明，術(shù)語“餾分油”或“餾分油沸程組分”是指主要含有C10-C30烴的組合物。在一個實施方式中，還將餾分油或餾分油沸程組分定義為指至少主要含有Cltl-C3tl烴且沸程也為約300 T至約700 T的組合物。餾分油或餾分油沸程組分的實例包括但不限于石腦油、噴氣燃料、柴油、煤油、航空汽油、燃料油、取暖油和其共混物。如本文所用，除非另有說明，術(shù)語“柴油”是指至少主要含有Cltl-C25烴的中間餾分油燃料。在一個實施方式中，還將柴油定義為至少主要含有Cltl-C25烴且沸程也為約330 T至約700 °F的組合物。在可選的實施方式中，以上所定義的柴油是指至少主要含有Cltl-C25烴、沸程為約330 °F至約700 0F的組分，并且還定義其滿足ASTM標(biāo)準(zhǔn)D975。如本文所用，術(shù)語“選擇性二聚催化劑”指在MOGD (Mobil烯烴至汽油/餾分油)操作條件下被引入到烯烴和芳烴時選擇性使烯烴低聚而不將芳烴烷基化的催化劑。所述選擇性二聚催化劑的選擇性可以不同。在一個實施方式中，選擇性二聚催化劑使進(jìn)料中不超過25重量％的芳烴低聚(通過進(jìn)料中的單環(huán)芳烴與烯烴的烷基化)。在另一個實施方式中，選擇性二聚催化劑使進(jìn)料中不超過10重量％的芳烴低聚(通過進(jìn)料中的單環(huán)芳烴與烯烴的烷基化)。在又一另外的實施方式中，選擇性二聚催化劑使進(jìn)料中不超過5重量％的芳烴低聚(通過進(jìn)料中的單環(huán)芳烴與烯烴的烷基化)。如本文所用，術(shù)語“選擇性餾分油催化劑”是指在MOGD操作條件下被引入到烯烴和芳烴時使烯烴和芳烴都低聚的催化劑。所述選擇性餾分油催化劑的選擇性可以不同。在一個實施方式中，選擇性餾分油催化劑使進(jìn)料中超過50重量％的芳烴低聚(通過進(jìn)料中的單環(huán)芳烴與烯烴的烷基化)。在另一個實施方式中，選擇性餾分油催化劑使進(jìn)料中超過60重量％的芳烴低聚(通過進(jìn)料中的單環(huán)芳烴與烯烴的烷基化)。在又一另外的實施方式中，選擇性餾分油催化劑使進(jìn)料中超過70重量％的芳烴低聚(通過進(jìn)料中的單環(huán)芳烴與烯烴的烷基化)。鑒于以上定義，現(xiàn)在參見所公開主題的各個方面和實施方式。結(jié)合并理解本文所公開的方法，參見其系統(tǒng)。本文所公開的主體的一方面提供了形成精制烴的方法，該方法包括提供包括甲醇、二甲醚或其混合物的進(jìn)料，和在合適的條件下使所述進(jìn)料與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸從而產(chǎn)生包括具有至少兩個碳原子的烯烴的中間組合物。在合適的條件下，將所述中間組合物引入到低聚催化劑，從而產(chǎn)生汽油沸程組分和餾分油沸程組分。該方法還包括將所述汽油沸程組分與餾分油沸程組分分離。在一個實施方式中，以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)汽油和餾分油組分。在一個實施方式中，將汽油沸程組分與餾分油沸程組分分離可以包括在至少一個蒸餾塔中將汽油沸程組分與餾分油沸程組分分餾。在可選的實施方式中，將汽油沸程組分與餾分油沸程組分分離可以包括串聯(lián)使用至少兩個蒸餾塔。在另一個實施方式中，第一蒸餾塔將Cltl+餾分油沸程組分和C9-塔頂餾出物組分分離，第二蒸餾塔接收來自第一蒸餾塔的C9-塔頂餾出物組分并且將c3_塔頂餾出物組分與C4+汽油沸程組分分離。形成精制烴的方法還可以包括將一部分所分離的含有適量C4+烯烴(例如約10%C4+烯烴)的汽油沸程組分再循環(huán)至待與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸的進(jìn)料，從而產(chǎn)生C5+支鏈烷烴和C7+芳烴。因此本文所述的某些方法和系統(tǒng)通過選擇性地將C5+烯烴再循環(huán)至甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，而將一些汽油范圍的烯烴(相對于C2-C4烯烴)轉(zhuǎn)化成為烷烴。該再循環(huán)達(dá)到至少兩個目的其控制第一反應(yīng)區(qū)域的絕熱溫度升高，并且還將C:烯烴轉(zhuǎn)化成為高辛烷值的C5+支鏈烷烴和C7+芳烴。與甲醇進(jìn)料的量相比，被再循環(huán)回到甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的所分離的含有C4+烯烴的汽油沸程組分的量可以相對高。在一個實施方式中，該循環(huán)物流(其含有一部分C5+烯烴)的總量是甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的總進(jìn)料的至少50%、或至少60%、或至少70%。在另一個實施方式中，循環(huán)物流構(gòu)成甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的總進(jìn)料的約20至95重量％、或約40至90重量％、或約50至75重量％。在一個實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑使進(jìn)料中約90%至約95%、或99. 9%的甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化。因此，在某些實施方式中，該方法以固定的部分甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行，并且可以通過添加適當(dāng)?shù)挠布?例如蒸餾塔)而將未轉(zhuǎn)化的甲醇再循環(huán)。在可選的實施方式中，甲醇轉(zhuǎn)化率在約80%至約99. 9%之間、或者約90%至95%之間。在具有部分甲醇轉(zhuǎn)化率的某些實施方式中，與以100%甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行的方法相t匕，這種部分轉(zhuǎn)化減少了第一反應(yīng)區(qū)域(即第一甲醇轉(zhuǎn)化階段)的放熱。此外，以部分甲醇轉(zhuǎn)化條件進(jìn)行時，甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物具有較高水平的烯烴和較低水平的芳烴和烷烴，其再次減少了放熱。在一個實施方式中，形成精制烴的方法還包括在與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑反應(yīng)后，從中間組合物中分離C2_氣體和水。例如該分離可以發(fā)生于三相沉降器裝置中。在從中間組合物中分離C2-氣體和水之后，可以將含有具有至少兩個碳原子的烯烴的液體烴產(chǎn)物導(dǎo)向低聚催化劑。該液體烴物流含有大部分(例如，高于90重量％，或高于99重量％)甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。由于產(chǎn)物主要為液相，不需要壓縮機(jī)進(jìn)一步處理來自甲醇轉(zhuǎn)化的溶解烯烴產(chǎn)物。在一個實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑選自ZSM-5和ZSM-Il催化劑。在另一個實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑是ZSM-5催化劑。在一個實施方式中，所述低聚催化劑是選擇性二聚催化劑和/或選擇性餾分油催化劑。所述選擇性二聚催化劑可以選自ZSM-5、ZSM-57、ZSM-22、ZSM-48和ZSM-12催化劑。在一個實施方式中，所述選擇性二聚催化劑是ZSM-5催化劑。選擇性餾分油催化劑可以選自MCM-22、沸石P催化劑、FAU和ZSM-12催化劑。在一個實施方式中，所述選擇性二聚催化劑是MCM-22族催化劑。MCM (Mobil催化材料)型催化劑在本領(lǐng)域也是已知的，并且可以從例如 ExxonMobil CatalystTechnologies LLC (Baytown,TX)(?？松梨诖呋瘎┘夹g(shù)有限責(zé)任公司，貝敦，得克薩斯州)獲得。例如，美國專利7, 198，711,5, 639，931,5, 296，428、5，1460, 29和美國公開專利申請2006/0194998中描述了 MCM型催化劑，包括合成的細(xì)節(jié)。在此將各個這些參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入作為參考。在一個實施方式中，將甲醇轉(zhuǎn)化催化劑保持在第一容器中，所述第一容器被保持在溫度為約300°C至約450°C，壓力為約100至約400psia。含有甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的容器可以是固定床絕熱反應(yīng)器。
在一個實施方式中，將低聚催化劑保持在第二容器中，所述第二容器被保持在溫度為約150°C至約300°C，壓力為約600至約2000psia。含有低聚催化劑的容器可以是固定床絕熱反應(yīng)器?；蛘?，含有低聚催化劑的容器可以是等溫管式反應(yīng)器。本發(fā)明的另一方面提供了用于形成精制烴的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括進(jìn)料和第一反應(yīng)容器，所述進(jìn)料包括甲醇、二甲醚或其混合物，所述第一反應(yīng)容器含有與所述進(jìn)料流體連通的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，其被保持在合適條件下以產(chǎn)生包括具有至少兩個碳原子的烯烴的中間組合物。甲醇轉(zhuǎn)化是在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)容器30中進(jìn)行。催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性相對不依賴于使反應(yīng)適合在簡單的絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的溫度。這種反應(yīng)器包括氣缸，其具有支撐網(wǎng)，從而防止固體離開進(jìn)口和出口。在反應(yīng)器底部深度為約6英寸至3英尺處，在支撐網(wǎng)的頂部通常放置有直徑為I至100_的惰性球(例如氧化鋁球)。在球的頂部注入0. 25至3_的擠出物。反應(yīng)為100%氣相，因此進(jìn)料和催化劑的分散沒有問題。將來自甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流出物保持在全反應(yīng)壓力(例如，50psig)下，并且將其冷卻至接近室溫以最大限度地冷凝。流出物冷凝為三相液態(tài)水、液態(tài)烴和氣體。將三相分離的簡單方法是使冷凝產(chǎn)物進(jìn)入保持在接近室溫和50psig下的巨大柱形罐50中。將容器大小定制為容納反應(yīng)器產(chǎn)物I至10小時。預(yù)期可以使用較大的或較小的容器。產(chǎn)物很容易分離成為位于容器頂部的氣體、位于容器中部的密度接近0. 65g/cc的液態(tài)烴相、和位于容器底部的lg/cc的水相。使用管道和泵保持容器中的水和烴相的水平為穩(wěn)定狀態(tài)。利用容器的壓力將氣相推出，離開容器50頂部的管道60。通過連續(xù)排出產(chǎn)物氣體從而保持容器中的壓力。使用任意液體泵將烴液體泵至低聚所需的反應(yīng)壓力(例如，lOOOpsig)。將所加壓的液體加熱至反應(yīng)溫度(例如240°C)，并且將其進(jìn)料至低聚反應(yīng)器70。該系統(tǒng)還包括第二反應(yīng)容器或低聚反應(yīng)器，其含有與離開第一反應(yīng)容器的中間組合物流體連通的低聚催化齊U，第二反應(yīng)容器被保持在合適的條件下，以產(chǎn)生汽油沸程組分和餾分油沸程組分。催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性是烯烴低聚反應(yīng)器中的溫度的函數(shù)，優(yōu)選等溫操作。因此優(yōu)選的反應(yīng)器設(shè)計是管式反應(yīng)器。優(yōu)選的反應(yīng)器包括多個直管，所述直管直徑為I至3英寸并被包裝在兩個管網(wǎng)之間的柱狀殼體內(nèi)。在Brown等人的標(biāo)題為“Reactor TemperatureControl (反應(yīng)器溫度控制)”的未決的美國專利申請11/140，853中更詳細(xì)地公開了該反應(yīng)器，所述公開的全部內(nèi)容被并入本文作為參考。0. 5至3mm的催化劑擠出物被注入管中。水/蒸汽穿過殼體循環(huán)從而除去反應(yīng)熱。將反應(yīng)器流出物減壓至100至600psig之間，以進(jìn)料給一系列蒸餾塔,所述蒸餾塔將產(chǎn)物分離成為C3-、C4+汽油和ClO+餾分油產(chǎn)物。部分C4+汽油被再循環(huán)20。所述系統(tǒng)還包括上述分離組件50，所述分離組件50與第二反應(yīng)容器流體連通，以分離離開第二反應(yīng)容器的汽油沸程組分和餾分油沸程組分。所述分離組件可以包括與第一反應(yīng)容器和第二反應(yīng)容器流體連通的三相沉降器裝置。以下給出本發(fā)明的進(jìn)一步示例性的實施方式，其為了描述的目的，并不是為了限制的目的。圖I中顯示了示例性的甲醇至汽油和餾分油轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方法(500)。將含有227單位甲醇的進(jìn)料物流(10)添加到含有700單位C4+汽油產(chǎn)物的再循環(huán)物流(20)，所述再循環(huán)物流被再循環(huán)到甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(30)。在該具體實施方式
中，將各自含有ZSM-5催化劑的三個甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器保持在50psig和400°C。第四甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器用于催化劑再生，其并 不被置于線上。將正在進(jìn)行再生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器保持在20psig和約510°C。利用熱交換器或其它合適的硬件(未顯示)將原料預(yù)熱至330°C至370°C之間。反應(yīng)放熱使反應(yīng)器溫度提高約30°C。在開始循環(huán)時，將進(jìn)料預(yù)熱至330°C，并且調(diào)節(jié)WHSV (重時空速)，以實現(xiàn)約99%的甲醇轉(zhuǎn)化率。在運行過程中，提高進(jìn)料預(yù)熱溫度，并且降低進(jìn)料WHSV，從而保持穩(wěn)定的99%的甲醇轉(zhuǎn)化率。用熱交換器(未顯示)或其它合適的器件，將全部反應(yīng)器產(chǎn)物(40)冷卻至接近400C，并且將壓力保持在50psig。大部分產(chǎn)物是在汽油產(chǎn)物組合物中占優(yōu)勢的C4+異鏈烷烴和芳烴。由于再循環(huán)汽油構(gòu)成反應(yīng)器的大部分進(jìn)料，并且大部分所述組合物在甲醇轉(zhuǎn)化條件下沒有活性，所以大部分產(chǎn)物是未轉(zhuǎn)化的汽油原料分子。大量汽油范圍產(chǎn)物足以溶解相對少量來自甲醇轉(zhuǎn)化的C3-產(chǎn)物。將反應(yīng)器產(chǎn)物(40)進(jìn)料到三相沉降器裝置(50)。反應(yīng)器產(chǎn)物分為三相-水(80 )、液態(tài)烴(60 )和C2-氣體(90 )。在這些條件下，液態(tài)烴(60 )含有> 95重量％的甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。由于產(chǎn)物主要處于液相，不需要壓縮機(jī)進(jìn)一步處理來自甲醇轉(zhuǎn)化的溶解的烯烴產(chǎn)物。用進(jìn)料泵(未顯示)或其它合適的裝置將離開三相沉降器裝置的液態(tài)烴相物流(60)泵至lOOOpsig，并使其通過低聚反應(yīng)器(70)，所述低聚反應(yīng)器(70)以約200°C的起始循環(huán)溫度和接近300°C的終循環(huán)溫度運行。低聚反應(yīng)器本身(即第二反應(yīng)容器)被保持在約lOOOpsig和200-300°C，且如下所述取決于尤其是所需的餾分油(優(yōu)選噴氣燃料)的芳烴含量含有MCM-22催化劑和/或ZSM-5催化劑。調(diào)節(jié)低聚反應(yīng)器以保持85至95%之間的穩(wěn)定的C4-烯烴轉(zhuǎn)化率。由于大部分未反應(yīng)的汽油范圍分子的巨大再循環(huán)物流(20)限制絕熱溫度升高，可以使用簡單的固定床反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂玫葴毓苁椒磻?yīng)器。將低聚反應(yīng)器產(chǎn)物物流(100)進(jìn)料至被保持在合適的條件下的第一蒸餾器或蒸餾塔(110)，從而分離主要為汽油沸程的塔頂餾出物組分(包括10%的烯烴)(120)和Cltl+餾分油沸程組分(130)。汽油沸程組分被分為兩個物流第一物流(20)被再循環(huán)回到甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，第二物流(140)構(gòu)成第二蒸餾器或蒸餾塔(150)的進(jìn)料。第二蒸餾器被保持在合適的條件下以從C4+汽油組分(170)中分離相對少量的C4-頂部餾出物組分(160)?？梢詫⑵彤a(chǎn)物(170 )在1，2，4三甲苯和均四甲苯之間分餾，從而控制所產(chǎn)生的汽油的均四甲苯含量。如上所述，所述低聚催化劑可以是選擇性二聚催化劑(例如ZSM-5)和/或選擇性餾分油催化劑(例如MCM-22)或兩種類型催化劑的混合物。選擇性二聚催化劑選擇性將烯烴低聚，而不將進(jìn)料中的芳烴烷基化(60)。選擇性餾分油催化劑將烯烴和芳烴都低聚。可以調(diào)節(jié)選擇性二聚催化劑(例如ZSM-5)和選擇性餾分油催化劑(例如MCM-22)的比例，從而控制產(chǎn)物餾分油的芳烴含量。如果較大量地使用選擇性二聚催化劑，該方法產(chǎn)生更多汽油。在含有低聚催化劑的容器中使用選擇性餾分油催化劑可以促進(jìn)向單環(huán)多甲基芳烴添加支鏈，使分子的沸程從汽油沸程轉(zhuǎn)變?yōu)轲s分油沸程。因此，如果使用選擇性餾分油催化劑，該方法產(chǎn)生更多餾分油和更少汽油。催化劑雖然以上描述了 ZSM-5和MCM-22催化劑，但本申請的方法和系統(tǒng)不限于此。在本發(fā)明的方法中可以使用包括以下所述催化劑的其它催化劑作為甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和/或低聚催化劑。所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和所述低聚催化劑可以相同或不同。如全部內(nèi)容被并入本文作為參考的美國專利7，361，798中所公開的，由國際沸石 協(xié)會的結(jié)構(gòu)委員會根據(jù)IUPAC委員會的沸石命名規(guī)則將沸石分類。骨架類型說明了構(gòu)成骨架的四面體配位的原子的布局和連結(jié)性，并且概括了這些材料的特定性質(zhì)。沸石骨架類型圖集(Atlas ofZeolite Framework Types)第五版、埃爾塞韋爾(Elsevier)、倫敦、英國(2001)中描述了已確定結(jié)構(gòu)的分子篩并賦予其三字母代碼，本文將該文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入作為參考。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中所包括的鋁硅酸鹽沸石催化劑的實例包括但不限于ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57 和絲光沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-65、MCM-68、MCM-71 和 ITQ-13。在一個實施方式中，所述催化劑是ZSM型催化劑。ZSM (Zeolite Socony Mobil)催化劑在本領(lǐng)域是已知的并且可以從市場獲得或合成。市售ZSM型催化劑可以從例如Zeolyst International Corporation (Valley Forge, PA)(分子篩催化劑國際公司，福吉谷，賓夕法尼亞州)、BASF Catalysts LLC (Iselin, NJ)(巴斯夫催化劑有限責(zé)任公司，伊澤林，新澤西州)、Sud-Chemie Incorporated (Louisville, KY)(德國南方化學(xué)公司，路易斯維爾，肯塔基州)并優(yōu)選從 ExxonMobil Catalyst Technologies LLC (Baytown, TX)(?？松梨诖呋瘎┘夹g(shù)有限責(zé)任公司，貝敦，得克薩斯州)獲得。例如，美國專利5，367，100、4，845，063,4, 872，968,4, 076，842,4, 046，859,4, 035，430,4, 021，331,4, 016，245、3，972，983,3, 965，205,3, 832，449,3, 709，979,3, 702，886,3, 303，069 和 Re. 28，341 概括描述了 ZSM催化劑，包括其合成細(xì)節(jié)。在此將這些專利的全部內(nèi)容并入作為參考。在另一個實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和/或低聚催化劑選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57 催化劑。在又一另外的實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和/或低聚催化劑是MCM (Mobil催化材料)型催化劑。MCM催化劑在本領(lǐng)域也是已知的，并且可以從例如ExxonMobilCatalyst Technologies LLC (Baytown, TX)(埃克森美孚催化劑技術(shù)有限責(zé)任公司，貝敦，得克薩斯州)獲得。例如美國專利7，198，711,5, 639，931,5, 296，428和5，146，029與美國公布的專利申請2006/0194998中描述了 MCM型催化劑，包括其合成細(xì)節(jié)。在此將這些參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入作為參考。在又一個實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和/或低聚催化劑是沸石3催化齊U。沸石0催化劑在本領(lǐng)域是已知的，并且可以從ExxonMobilCatalyst TechnologiesLLC(Baytown, TX)(?？松梨诖呋瘎┘夹g(shù)有限責(zé)任公司，貝敦，得克薩斯州)獲得。例如，美國專利5，457，078,5, 232，579和5，710，085與美國公布的專利申請2008/0261803中描述了沸石3催化劑，包括其合成細(xì)節(jié)。在此將這些參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入作為參考。在另一個實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和/或低聚催化劑是FAU型催化劑。FAU型催化劑在本領(lǐng)域是已知的，并且可以從ExxonMobil Catalyst Technologies LLC(Baytown, TX)(?？松梨诖呋瘎┘夹g(shù)有限責(zé)任公司，貝敦，得克薩斯州)獲得。例如，美國專利 5，536，483,6, 221，324,6, 350，428 和美國公布 的專利申請 2008/0161619 中描述了 FAU型催化劑，包括其合成細(xì)節(jié)。在此將這些參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入作為參考。在又一另外的實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和/或低聚催化劑選自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-65、MCM-68 和 MCM-71 催化劑。在一個可選的實施方式中，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和/或低聚催化劑是ITQ型催化劑。例如，美國專利7, 449，169,7, 081，556,6, 709，572和6，469，226以及公布的美國專利申請2008/0021253中描述了 ITQ型催化劑，包括其合成細(xì)節(jié)。在此將這些參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入作為參考。在另一個實施方式中，所述ITQ型催化劑是ITQ-13。ITQ-13的結(jié)構(gòu)是10X10X9元環(huán)。ITQ-13 的孔徑是 4. 8X5. 3A、4. 8X5. 1A、4. 0X4. 8A (9 元環(huán))?？梢杂闷渌肿雍Y催化劑作為甲醇轉(zhuǎn)化催化劑和/或低聚催化劑。這些催化劑包括R. Szostak在分子篩手冊(Handbook of Molecular Sieves),范 諾斯特蘭德 瑞因霍德，紐約，紐約州(Van Nostrand Reinhold, New York,N. Y. ) (1992)中所描述的催化劑,在此將該文獻(xiàn)的全部內(nèi)容并入作為參考。美國專利6，673，978中公開了其它合適的催化劑，尤其是甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，在此將該專利的全部內(nèi)容并入作為參考。這些催化劑包括例如Si/A12比小于0. 65且平均孔徑為3. 5埃至4. 2埃的硅磷酸鋁(SAPO)分子篩催化劑?？梢杂脡A金屬離子(IA族)、堿土金屬離子(IIA族)、稀土金屬離子(IIIB族)和IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它過渡金屬陽離子取代SAPO催化劑。甲醇至烯烴反應(yīng)條件如上所述，本文所公開主題的實施方式包括在合適的條件下將甲醇、二甲醚或其混合物引入到甲醇轉(zhuǎn)化催化劑以產(chǎn)生輕質(zhì)C2+烯烴組合物的步驟。該過程被稱為MTO (甲醇至烯烴)反應(yīng)。MTO反應(yīng)條件在本領(lǐng)域是已知的。例如，美國專利6，673，978公開了 MTO反應(yīng)條件。在一個實施方式中，甲醇和二甲醚進(jìn)料的重時空速(WHSV)為約0. lhr—1至約SOOhr'或者約0. 5hr_1至約IOOhr'或者約Ihr4至約IOhr'或者約2hr4至約5hr'在一個實施方式中，含有甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)容器的溫度為約250°C至約600°C、或者約300°C至約500°C、或者約330°C至約430°C(例如約380°C)。在另一個實施方式中，含有甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)容器的反應(yīng)壓力為約5psig至約500psig、或者約IOpsig至約 200psig、或者約 25psig 至約 75psig (例如，50psig)。烯烴至汽油/餾分油反應(yīng)條件本文所公開的某些方法還包括使輕質(zhì)C2+烯烴與低聚催化劑接觸并轉(zhuǎn)化成為汽油和餾分油的步驟。該方法被稱為MOGD或MOG/D (Mobil烯烴至汽油/餾分油)反應(yīng)。MOGD反應(yīng)條件在本領(lǐng)域是已知的。例如，全部內(nèi)容被并入本文作為參考的美國專利4，720，600公開了 MOGD反應(yīng)條件。在一個實施方式中，含有低聚催化劑的反應(yīng)容器的烯烴進(jìn)料的WHSV為約0. I至約4hr'或者約0. 3至約Shf1、或者約0. 5至約2. Ohr'或者約
0.6 至約 I. Ohr 1O在一個實施方式中，含有低聚催化劑的反應(yīng)容器的溫度為約100°C至約350°C、或者約150°C至約350°C、或者約200°C至約300°C (例如約240°C)。在另一個實施方式中，含有低聚催化劑的反應(yīng)容器的反應(yīng)壓力為約500psig至約3000psig、或者約600psig至約2500psig、或者約800psig至約1500psig (例如lOOOpsig)。在又一另外的實施方式中，將反應(yīng)溫度提高，從而保持原料中的丙烯和丁烯的轉(zhuǎn)化率為85-95%。催化劑隨時間推移而失活。升高反應(yīng)溫度彌補了催化劑活性的降低。本發(fā)明不限于本文所述的具體實施方式
的范圍。實際上，從上述說明和附圖中，除 本文所描述的內(nèi)容外的本發(fā)明的各種修改對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。這樣的修改應(yīng)當(dāng)旨在落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所有的值是近似值，是為了說明而給出。本申請全文引用了專利、專利申請、出版物、產(chǎn)品說明和方案，為了所有目的將其中每一個的公開的全部內(nèi)容并入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.形成精制烴的方法，該方法包括 Ca)提供包括甲醇、二甲醚或其混合物的進(jìn)料； (b)在合適的條件下，使所述進(jìn)料與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸，從而產(chǎn)生包括具有至少兩個碳原子的烯烴的中間組合物； (c)在合適的條件下，將所述中間組合物引入到低聚催化劑，從而產(chǎn)生汽油沸程組分和餾分油沸程組分；和 Cd)將所述汽油沸程組分與餾分油沸程組分分離。
2.權(quán)利要求I的方法，其還包括將一部分所分離的含有C4+烯烴的汽油沸程組分再循環(huán)到待與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸的進(jìn)料，從而產(chǎn)生C5+支鏈烷烴和C7+芳烴。
3.權(quán)利要求I的方法，其中將一部分所分離的含有C4+烯烴的汽油沸程組分再循環(huán)到待與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸的進(jìn)料，其構(gòu)成到甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的總進(jìn)料的約40至約90重量％。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑使進(jìn)料中約90%至約95%的甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化。
5.權(quán)利要求I的方法，其還包括從中間組合物中分離C2_氣體和水。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述分離發(fā)生在三相沉降器裝置中。
7.權(quán)利要求I的方法，其中分離汽油沸程組分與餾分油沸程組分包括將至少一個蒸餾塔中的汽油沸程組分與餾分油沸程組分分餾。
8.權(quán)利要求7的方法，其中串聯(lián)使用至少蒸餾塔，第一個蒸餾塔分離Cltl+餾分油沸程組分和C9-塔頂餾出物組分，第二蒸餾塔接收來自第一蒸餾塔的C9-塔頂餾出物組分并分離Cf塔頂餾出物組分和C4+汽油沸程組分。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑選自ZSM-5、ZSM-ll、MCM-68和ZSM-12催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑是ZSM-5催化劑。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述低聚催化劑是選自ZSM-5、ZSM-57、ZSM-22、ZSM-12,ZSM-48和SAPO-Il催化劑的選擇性二聚催化劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述低聚催化劑是ZSM-5催化劑。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述低聚催化劑是ZSM-57催化劑。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述低聚催化劑是選自MCM-22、沸石P催化劑、FAU和ZSM-12催化劑的選擇性餾分油催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述低聚催化劑是MCM-22催化劑。
16.權(quán)利要求I的方法，其中將甲醇轉(zhuǎn)化催化劑保持在第一容器中，所述第一容器被保持在溫度為約330°C至約430°C且壓力為約15psig至約75psig。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一容器是固定床絕熱反應(yīng)器。
18.權(quán)利要求I的方法，其中將所述低聚催化劑保持在第二容器中，所述第二容器被保持在溫度為約200°C至約300°C且壓力為約750psig至約1500psig。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述第二容器是管式反應(yīng)器。
20.形成精制經(jīng)的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括 (a )進(jìn)料，其包括甲醇、二甲醚或其混合物； (b)第一反應(yīng)容器，其含有與進(jìn)料流體連通的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，所述進(jìn)料用于與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑接觸，所述第一反應(yīng)容器被保持在合適的條件下以產(chǎn)生包括具有至少兩個碳原子的烯烴的中間組合物。
(C)第二反應(yīng)容器，其含有與離開第一反應(yīng)容器的包括具有至少兩個碳原子的烯烴的中間組合物流體連通的低聚催化劑，所述第二反應(yīng)容器被保持在合適的條件下以產(chǎn)生汽油沸程組分和餾分油沸程組分； (d)分離組件，其與第二反應(yīng)容器流體連通以分離離開第二反應(yīng)容器的汽油沸程組分和餾分油沸程組分。
21.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其還包括與第一反應(yīng)容器流體連通的再循環(huán)物流，所述再循環(huán)物流含有一部分包括C4+烯烴的汽油沸程組分。
22.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其還包括與第一反應(yīng)容器和第二反應(yīng)容器流體連通的三相沉降器裝置。
23.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中收集組件包括至少一個蒸餾塔。
24.權(quán)利要求23的系統(tǒng)，其中所述收集組件包括至少兩個串聯(lián)的蒸餾塔，第一蒸餾塔提供Cltl+餾分油沸程組分和C9-塔頂餾出物組分，第二蒸餾塔與來自第一蒸餾塔的C9-塔頂餾出物組分流體連通，并且提供C3_塔頂餾出物組分和C4+汽油沸程組分。
25.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述低聚催化劑選自ZSM-5、ZSM-57、MCM-22和沸石3催化劑。
26.權(quán)利要求25的系統(tǒng)，其中所述低聚催化劑是MCM-22催化劑。
27.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述低聚催化劑是選自ZSM-5、ZSM-57、ZSM-22、ZSM-48和SAPO-Il催化劑的選擇性二聚催化劑。
28.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中所述低聚催化劑是ZSM-5催化劑。
29.權(quán)利要求27的系統(tǒng)，其中所述低聚催化劑是ZSM-57催化劑。
30.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述低聚催化劑是選自MCM-22、沸石P催化劑和ZSM-12催化劑的選擇性餾分油催化劑。
31.權(quán)利要求30的系統(tǒng)，其中所述低聚催化劑是MCM-22催化劑。
32.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述第一反應(yīng)容器是固定床絕熱反應(yīng)器。
33.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述第二反應(yīng)容器是管式反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供了形成精制烴的方法，該方法包括提供包括甲醇(10)、二甲醚或其混合物的進(jìn)料，以及在合適的條件下使所述進(jìn)料與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑(30)接觸，從而產(chǎn)生包括具有至少兩個碳原子的烯烴的中間組合物(40)。在合適的條件下將所述中間組合物引入到低聚催化劑(70)，從而產(chǎn)生汽油沸程組分(40)和餾分油沸程組分(130)。
文檔編號C07C1/20GK102725379SQ201080056149
公開日2012年10月10日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者斯蒂芬·哈羅德·布朗 申請人:埃克森美孚研究工程公司