專利名稱：一種由鹵代芳烴制備芳胺的新方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)由鹵代芳烴與有機胺氯化鋅絡合物反應制備芳胺(英文名 aromatic amine)的新方法。
背景技術：
芳胺作為一類重要的有機化學品，可廣泛用于醫(yī)藥、農藥、染料、香料、液晶、導 電聚合物、橡膠抗氧劑及穩(wěn)定劑、纖維和塑料等化合物的合成(Adv. Syn. Cat. ,2006,348 23-39 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49 :2282_2285·)。芳胺類化合物作為一類重要的染料中間體，在染料工業(yè)中起著重要的作用。苯胺 紫染料(化學教學，1998，8:17.)的發(fā)現(xiàn)打破了人類只能從天然產(chǎn)物中提取染料的歷史。 現(xiàn)代染料工業(yè)中，芳胺類染料仍是染料的重要分支之一，N-乙基苯胺(精細與專用化學品， 1990，2 :34-35.)、對硝基苯胺(河南化工，1981，1 :7.)、Ν_羥乙基-N-氰乙基苯胺(甘肅科 學學報，2006,4:40-42.)均為重要的染料中間體?；贜-烷基-苯胺的D-π-A光敏染料 (化學進展，2008，20 (10) =1524-1533.)在光伏發(fā)電中有較多的應用。芳胺類化合物作為農藥、醫(yī)藥中間體，也有較多的報道，二苯胺中間體在醫(yī)藥行業(yè) 中主要用于制備吩噻嗪，進一步合成驅蟲劑、殺蟲劑等，對氨基二苯胺也是一類重要的醫(yī)藥 中間體(精細化工原料及中間體，2003，8 :20-27.)，2，4_ 二氟苯胺(江蘇化工，1997，10 23-24.)是合成消炎鎮(zhèn)痛藥氟苯水楊酸(又稱二氟尼柳)的關鍵中間體，此外，2，4_ 二氟苯 胺還可用來制備氟喹諾酮類抗菌藥多氟啶酸等。3，5_ 二氟苯胺(精細與專用化學品，2001， 6 13-14.)主要作為合成醫(yī)藥和農藥的中間體，如合成Oxazinone類和氨基蹤類農用除草 劑、Oxazolidinone類抗菌消炎藥，以及植物生長調節(jié)劑等。另外，其還可用于合成醫(yī)藥、農 藥的重要有機中間體如1，3，5_三氟苯、3，5_ 二氟苯酚等。間氨基三氟甲苯(中國醫(yī)藥工業(yè) 雜志，1975,4:31.)作為重要的醫(yī)藥中間體，可以制備一系列含氟藥物如三氟二苯脲(皮膚 殺菌藥)、氟滅酸(非留體消炎鎮(zhèn)痛藥)、氟滅酸丁酯(消炎止癢藥)、三氟丙嗪等。此外，間 氨基三氟甲苯也是重要的農藥中間體，如用于制備除草劑伏草隆等。4- 二甲氨基吡啶(DMAP)(精細化工原料及中間體，2010，3 10-12.)作為“超級催 化劑”，對酯化，烷基化，醚化等眾多反應均有著顯著的催化作用。芳胺類化合物在塑料，橡膠工業(yè)中也有重要的應用。如2，4，6-三溴苯基馬來酰亞 胺是一種耐熱、高活性阻燃單體，可用作高分子耐熱改進劑。對氨基二苯胺、對苯二胺和二 苯胺是合成橡膠防老化劑的重要中間體(精細化工原料及中間體，2003，8 :20-27.)。綜上所述，有機芳胺類化合物在人類的生產(chǎn)、生活中起著重要的作用。因此，研究 有機芳胺的合成方法意義重大。目前，構建芳香C-N鍵主要有以下3種方法(I)N-烷基化法通常N-烷基化法通過兩步完成。首先是采用硝化還原的方法制備苯胺，然后苯胺 和烷基化試劑反應，得到相應的取代產(chǎn)物，如Eschweiler-Clarke反應，伯胺或仲胺用過量甲酸和甲醛處理，得到N-甲基化產(chǎn)物的反應(Org. Synth.，1945，25 89.)。
權利要求
1.一種由商代芳烴和有機胺氯化鋅絡合物反應合成芳胺類化合物的方法，其特征在 于鹵代芳烴及其衍生物與有機胺氯化鋅絡合物反應，生成苯胺類化合物，反應通式為
2.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，其中烷基選自甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基或S基。
3.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，芳基選自苯基、甲苯基或乙苯 基；雜芳基選自吡啶、嘧啶、吡咯、吡喃。
4.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，其特征在于反應介質為甲苯、 二甲苯、二甲基亞砜、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、 鹵代烴類以及水。
5.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，其特征在于反應物1、2的物 質的量的比為1 1 1 10。
6.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，其特征在于反應的堿為碳酸 銫，磷酸鉀，吡啶，三乙胺，碳酸氫鈉，碳酸鉀、氫氧化鈉(鉀)、醇鈉(鉀)。
7.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，其特征在于堿的用量為，反應 物1的物質的量的1 1. 5倍。
8.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，其特征在于胺化試劑為有機 胺氯化鋅絡合物，有機胺選自甲胺、二甲胺、二乙胺、嗎啉、哌啶等；其用量為，反應物1的物 質的量的1 1.5倍。
9.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，其特征在于所述的反應在 60°C至200°C的反應溫度下攪拌反應幾小時至幾十小時。
10.如權利要求1所述的一種合成芳胺類化合物的方法，其特征在于產(chǎn)物的分離與提 純方法為將反應液分散到少量2%氫氧化鈉和水的混合溶劑中，2%氫氧化鈉和水的比例 為1 10 10 1，將上述體系用乙酸乙酯，或者是二氯甲烷、氯仿、乙醚中的一種有機溶 劑萃取2-5次，合并有機相。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由鹵代芳烴與有機胺氯化鋅絡合物制備芳胺類化合物的新方法，反應通式如圖，式中其中Ar為芳基，可選自2，4-二硝基苯基，對硝基苯基，2-硝基-4-氯苯基，對三氟甲基苯基，4-甲醛苯基，2-嘧啶基等；X可選自F，Cl，Br，I等；R1，R2為H，烷基，芳基或雜芳基，或者R1、R2與所連接的碳原子一起形成3元至7元的環(huán)烷基。反應介質為甲苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮以及水。反應的堿為碳酸銫、磷酸鉀、三乙胺、碳酸鉀、氫氧化鈉(鉀)、醇鈉(鉀)。反應的實施可常規(guī)加熱，也可以微波促進；純化采用重結晶或柱色譜分離手段。本發(fā)明提供了一種廉價、無毒、高效的構建芳香C-N鍵的綠色方法(無配體)。
文檔編號C07D239/42GK102134176SQ20111000985
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權日2011年1月18日
發(fā)明者史大昕, 張奇, 李加榮, 魏真 申請人:北京理工大學