專利名稱：一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
固體磷酸催化劑(SPAC)是石油化學工業(yè)中應用廣泛的催化劑之一，廣泛應用于低碳烯烴的齊聚、疊合、烴化、水合等反應中，尤其對于烯烴齊聚工藝，具有良好的催化活性， 而活化過程是使催化劑具有活性的必要條件之一，活化過程一方面使催化劑獲得活性，同時使催化劑具有較好的孔徑分布，提高目的產(chǎn)物選擇性。在現(xiàn)有技術(shù)中固體磷酸催化劑主要有兩種活化方法，一種是利用活化塔與塔釜組成的立式活化裝置，塔釜作為水蒸氣源；另一種方法是將水蒸氣直接通入活化塔內(nèi)，通過控制溫度，流量，壓力進行活化。CN1187387A公開了一種丙烯齊聚固體磷酸鹽催化劑的制備方法，該方法將多聚磷酸與助催化劑制成磷酸鹽后與硅藻土共混、擠條成型、干燥、焙燒后，采用空氣和水蒸氣混合氣活化，空氣水蒸氣摩爾比為0. 5 1. 5:1，活化溫度200 300°C，活化時間3 5小時。該文獻公開了固體磷酸催化劑的活化溫度、時間及活化氣體摩爾比，沒有涉及到活化操作步驟和活化裝置的使用說明。中國專利001165 . 0公開了一種固體磷酸催化劑的活化活化方法，該方法采用兩塔串聯(lián)的操作工藝，通過接觸過熱填料產(chǎn)生水蒸氣，水蒸氣通入量以每立升催化劑每小時的摩爾計為20 100，空氣，水蒸氣摩爾比范圍為0. 5 3. 0:1 ；活化溫度范圍200°C 300°C;活化時間為2 6小時，雖然該方法解決了水蒸氣定量精確，活化氣體溫度穩(wěn)定的缺陷；但是該活化方法使用立式活化塔，在活化過程中，由于空氣、水蒸氣混合氣從活化塔頂部進入，混合氣首先和上層催化劑接觸，造成催化劑床層上、中、下層催化劑表面游離酸不均一，上層游離酸偏大，抗壓碎強度隨之降低；下層游離酸偏小，初活性降低。上述兩種方法的最大缺點是難以準確控制游離酸，活化結(jié)果偏差大，游離酸與抗壓碎強度不能兩者兼顧。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，該方法提供的催化劑具有游離酸均一，抗壓碎強度高，催化劑仍然具有較高的活性，同時改善了催化劑顆粒的規(guī)整度?？朔艘酝罨^程中游離酸不能精確控制，活化結(jié)果偏差大，游離酸與強度不同時兼顧的缺陷。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，包括有以下活化裝置及步驟
(1)活化裝置包括回轉(zhuǎn)窯a和蒸汽發(fā)生器b，回轉(zhuǎn)窯a與蒸汽發(fā)生器b通過水蒸氣導管 c相連接；
(2)水蒸氣導管c穿過回轉(zhuǎn)窯a的部分為打孔均勻的不銹鋼管，空氣由導管d進入回轉(zhuǎn)窯a，水蒸氣通入量為每千克催化劑的摩爾數(shù)計為30 100 ；空氣水蒸氣的摩爾比為 0. 5 2. 0 :1 ；
(3)回轉(zhuǎn)窯兩端活化溫度200°C 300°C，回轉(zhuǎn)窯中部溫度為200°C 300°C，進料溫度為160°C 200°C，活化時間為2 4小時；
(4)停止活化時，首先停止水蒸氣，保持活化溫度和空氣流速通入空氣20 50分鐘。所述一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其活化過程的進料方式是連續(xù)性的。所述一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)裝有抄板，窯外側(cè)纏繞電阻絲及保溫材料。所述一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其所述的水蒸氣通入量為每千克催化劑的摩爾數(shù)計為50 80。所述一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其所述的回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)數(shù)為50 100 r/min。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
本發(fā)明采用了回轉(zhuǎn)窯和蒸汽發(fā)生器作為活化裝置，該方法實施的關鍵是在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)安裝8-15條抄板均勻排列，保證催化劑與活化氣充分接觸，同時也完成了催化劑顆粒的整型，使顆粒長度達到技術(shù)要求；可以根據(jù)催化劑活化實際狀態(tài)調(diào)整回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速、溫度，設備簡單，勞動強度低。蒸汽發(fā)生器可以持續(xù)穩(wěn)定的提供定量的水蒸氣，能夠根據(jù)催化劑實際反應要求及時調(diào)整水蒸氣通入量，工藝簡單易操作。本發(fā)明方法從根本上解決了立式活化塔中由于活化氣與催化劑接觸不均勻而導致催化劑游離酸難以控制，活化結(jié)果偏差大的缺陷，特別有效的改善了催化劑顆粒的規(guī)整度，使催化劑具有好活性的同時擁有較高的抗壓碎強度。


圖1為本發(fā)明的活化裝置示意圖； 圖2為圖1的A-A截面圖。
具體實施例方式下面參照附圖對本發(fā)明進行詳細說明。圖中a為回轉(zhuǎn)窯，b為蒸汽發(fā)生器，c為水蒸氣導管，d為空氣導管，e為抄板。本發(fā)明活化裝置有回轉(zhuǎn)窯a和蒸汽發(fā)生器b串聯(lián)組成，活化開始時，首先保證蒸汽發(fā)生器b達到額定壓力值，回轉(zhuǎn)窯a各個部位達到設定溫度后開始進料，活化氣導管溫度保持200°C 300°C，通過流量計與回轉(zhuǎn)窯a連接；同時空氣由導管d進入回轉(zhuǎn)窯a ；水蒸氣通入量以每千克催化劑每小時的摩爾數(shù)計為50 80 ；空氣水蒸氣的摩爾比范圍0. 5 2.0:1 ；活化時間為2 4小時，活化氣體經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯后排出。停止活化時，首先停止水蒸氣，保持上述溫度和空氣流速20 50分鐘。本發(fā)明方法所用的固體磷酸催化劑是按照專利CN1187387A公開方法制備的，多聚磷酸鹽與硅藻土混合均勻，經(jīng)過擠條、干燥、焙燒工序，采用本方法進行活化。催化劑成品評價在固定反應器中進行，反應器為不銹鋼管式反應器，尺寸# 32X1000毫米，內(nèi)裝填催化劑100毫升。采用丙烯作為反應原料，丙烯濃度為47%(質(zhì)量)，其余為烷烴。在反應溫度 200°C，反應壓力4. OMpa，液體體積空速^T1工藝條件下，使烯烴與催化劑接觸發(fā)生齊聚反應，氣態(tài)物流定時進入在線氣象色譜進行分析。上述發(fā)反應過程中的分析和計算方法，是在投料穩(wěn)定反應12小時后，取反應原料和尾氣樣品，按照GB/T3392-91 (聚合物丙烯中烴類雜質(zhì)的測定氣相色譜法)分析原料及尾氣中烯烴、烷烴質(zhì)量百含量，計算烯烴轉(zhuǎn)化率；采樣分析液相產(chǎn)物的烴類組成，計算產(chǎn)物選擇性。其中烯烴轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性定義如下
轉(zhuǎn)化燁烴質(zhì)量數(shù)
烯烴轉(zhuǎn)化率- X100% ；
原料烯烴質(zhì)量數(shù)
生成產(chǎn)物用原料烯烴質(zhì)量數(shù)
產(chǎn)物選擇性=-X100%。
轉(zhuǎn)化烯烴質(zhì)量數(shù)下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。實施例1
按照專利CN1187387A公開方法制備固體磷酸催化劑?；剞D(zhuǎn)窯長120cm內(nèi)徑IOcm， 蒸汽發(fā)生器容量為5L。待回轉(zhuǎn)窯兩端溫度達到270°C，中間活化溫度為250°C時，蒸汽發(fā)生器達到額定壓力，活化氣導管溫度保持在250°C，空氣導管進入回轉(zhuǎn)窯，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)數(shù)為50r/ min,開始均勻進料；水蒸氣通入量為每千克催化劑的摩爾數(shù)計為50，空氣水蒸氣摩爾比 1. 2:1，活化3. 5小時?；罨^程中，溫度保持必須達到設定值，活化氣流穩(wěn)定，進料均勻。停止活化時，首先停止通入水蒸氣，保持上述溫度和空氣通入30min，降溫至物料完全從回轉(zhuǎn)窯內(nèi)轉(zhuǎn)出。
活化穩(wěn)定后間隔1小吋取樣游離酸(ΡΛ)
7 5 12 9 O H Q-
5.6.6.5. 1111
12 3 4
2
Oo ___
按照前述催化劑評價方法，將催化劑用于丙烯齊聚反應，丙烯轉(zhuǎn)化率為82. 5%，催化劑的游離酸以P2O5質(zhì)量百分比為16%。
實施例2
按照實施例1的操作工藝，不同之處水蒸氣通入量為每千克催化劑的摩爾數(shù)計為60，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)數(shù)為70r/min，活化時間為3小時。按照實施例1的評價方法評價催化劑，結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率79%，催化劑的游離酸以 P2O5質(zhì)量百分比為14%。實施例3
按照實施例1的操作工藝，不同之處回轉(zhuǎn)窯中部溫度為230°C，空氣水蒸氣摩爾比 1.5:1，活化4小時。按照實施例1的評價方法評價催化劑，結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率80%，催化劑的游離酸以P2O5質(zhì)量百分比為15%。
權(quán)利要求
1.一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于包括有以下活化裝置及步驟(1)活化裝置包括回轉(zhuǎn)窯a和蒸汽發(fā)生器b，回轉(zhuǎn)窯a與蒸汽發(fā)生器b通過水蒸氣導管 c相連接；(2)水蒸氣導管c穿過回轉(zhuǎn)窯a的部分為打孔均勻的不銹鋼管，空氣由導管d進入回轉(zhuǎn)窯a，水蒸氣通入量為每千克催化劑的摩爾數(shù)計為30 100 ；空氣水蒸氣的摩爾比為 0. 5 2. 0 :1 ；(3)回轉(zhuǎn)窯兩端活化溫度200°C 300°C，回轉(zhuǎn)窯中部溫度為200°C 300°C，進料溫度為160°C 200°C，活化時間為2 4小時；(4)停止活化時，首先停止水蒸氣，保持活化溫度和空氣流速通入空氣20 50分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于活化過程的進料方式是連續(xù)性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)裝有抄板，窯外側(cè)纏繞電阻絲及保溫材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的水蒸氣通入量為每千克催化劑的摩爾數(shù)計為50 80。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)數(shù)為50 100 r/min。
全文摘要
一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，包括有以下活化裝置及步驟(1)活化裝置包括回轉(zhuǎn)窯a和蒸汽發(fā)生器b，回轉(zhuǎn)窯a與蒸汽發(fā)生器b通過水蒸氣導管c相連接；(2)水蒸氣導管c穿過回轉(zhuǎn)窯a的部分為打孔均勻的不銹鋼管，空氣由導管d進入回轉(zhuǎn)窯a；(3)回轉(zhuǎn)窯兩端活化溫度200℃～300℃，回轉(zhuǎn)窯中部溫度為200℃～300℃，活化時間為2～4小時；(4)停止活化時，首先停止水蒸氣，保持活化溫度和空氣流速通入空氣20～50分鐘。本發(fā)明解決以往技術(shù)中固體磷酸催化劑活化游離酸不可精確控制，不能同時具有高活性高強度的缺陷。用于工業(yè)生產(chǎn)中本發(fā)明具有活化游離酸可控、催化劑顆粒斷條成型、生產(chǎn)效率高的特點。
文檔編號C07C2/18GK102274759SQ20111004325
公開日2011年12月14日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者李成生 申請人:李成生