用于丙烯聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯聚合領(lǐng)域，具體涉及一種用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑 組分及其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] Ziegler-Natta催化劑是丙烯聚合中最常用的催化劑。對(duì)于傳統(tǒng)的丙烯聚合 Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中的給電子體化合物的發(fā)展，催化劑也不斷地更 新?lián)Q代。催化劑的研發(fā)從第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3AlEt2Cl體 系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯或芳香二元酸酯為內(nèi)給電子體、硅烷為外給電子體的 TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED體系，催化劑的催化聚合反應(yīng)活性以及所得聚丙烯等規(guī)度高都 有了很大的提高，以及新開(kāi)發(fā)的二醚類、二酯類為內(nèi)給電子體的催化劑體系。在現(xiàn)有技術(shù) 中，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子 體化合物是催化劑組分中必不可少的組分之一。目前，已公開(kāi)了多種給電子體化合物，如 一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是 芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見(jiàn)美國(guó)專利 US4784983。美國(guó)專利US4971937和歐洲專利EP0728769所公開(kāi)的用于烯烴聚合反應(yīng)催化 劑的組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3_二醚類化合物為給電子體，如2-異丙 基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9,9-二（甲氧甲 基）芴等。其后又公開(kāi)了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、 戊二酸酯等（參見(jiàn)W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和W000/55215)，這 類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯 加寬。
[0003] 但本領(lǐng)域仍然需要對(duì)Ziegler-Natta催化劑及其催化劑組分作出改進(jìn)，以使得其 具有更高的催化劑活性和定向能力，并使得所得聚合物的分子量分布更寬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于研制一種用于丙烯聚合的催化劑及其組分。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò) 在現(xiàn)有的內(nèi)給電子體基礎(chǔ)上增加一種如通式I所示化合物為復(fù)合內(nèi)給電子體組成新型的 催化聚合反應(yīng)體系時(shí)，所得催化劑具有較高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分 布更寬。
[0005] 因此，本發(fā)明提供一種用于丙烯聚合的催化劑組分，所述催化劑組分中含有鎂、 鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，且所述內(nèi)給電子體為通式I所示化合物和二元酸酯的復(fù)合內(nèi)給電 子體，通式I所示化合物結(jié)構(gòu)如下，
[0006]
[0007] 在通式I中，R和R'相同或不同，為含取代基或不含取代基的C1~C2。的烷基、C2~ C2。的烯基或C6~C2。的含有或不含有雜原子的芳基，且所述取代基選自烴基、羥基和鹵素， 所述雜原子為N;
[0008] R1~R5相同或不同，為氫、鹵素原子、羥基、烷氧基或含取代基或不含取代基的 C1~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基；
[0009]X為碳或氮。
[0010] 優(yōu)選本發(fā)明所述二元酸酯為如通式II所示化合物，
[0011]
[0012] 在通式II中，R和R'相同或不同，為含取代基或不含取代基的直鏈、支鏈或環(huán)狀 的C1~C2。的烴基，且所述取代基選自羥基和鹵素A~R4相同或不同，為氫、鹵素原子、羥 基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基。
[0013] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述二元酸酯選自鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二 丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異 戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰 苯二甲酸二壬酯、2-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、2-甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、2-丙基鄰苯 二甲酸二異丁酯、2-丙基鄰苯二甲酸二正丁酯、2-丁基鄰苯二甲酸二異丁酯、2-丁基鄰苯 二甲酸二正丁酯、2-丙基鄰苯二甲酸二異丁酯、2-丙基鄰苯二甲酸二正丁酯、4-丙基鄰苯 二甲酸二異丁酯、4-丁基鄰苯二甲酸二正丁酯、2-氯鄰苯二甲酸二異丁酯、2-氯鄰苯二甲 酸二正丁酯、4-氯鄰苯二甲酸二異丁酯、4-氯鄰苯二甲酸二正丁酯、4-甲氧基鄰苯二甲酸 二正丁酯中的一種或多種。
[0014] 在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述二元酸酯為脂肪族二元酸酯。優(yōu)選地，所述二元 酸酯為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-異丙基丙二酸二乙酯、2-正丁基-2-異丁基丙二 酸二乙酯、2-正丁基丙二酸二乙酯、2-異丁基丙二酸二乙酯、2, 2-二異丁基丙二酸二乙酯、 2_異戊基丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、2， 3_二異丙基丁二酸二乙酯、2, 3-二異丁基丁二酸二乙酯、2, 3-二正丁基丁二酸二乙酯、丁 二酸二丙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、3-丙基戊二酸二 乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸 二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯。
[0015] 本發(fā)明中，優(yōu)選通式I的R和R'中所述含有雜原子的芳基選自吡啶基、吡咯基、嘧 啶基和喹啉基。
[0016] 在本發(fā)明一種具體的實(shí)施方式中，通式I所示化合物選自2, 6-二（2, 6-二甲基苯 亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（苯亞胺基）乙 基吡啶、2, 6-二（2-萘亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（1-萘亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（丁亞 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（己亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（戊亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (辛亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（芐亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-氯苯亞胺基）乙基吡 啶、2, 6-二（4-三氟甲基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-三氟甲基苯亞胺基）乙基吡啶、 2, 6-二（2-氯-6-羥基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（8-喹啉亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (4-喹啉亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（3-喹啉亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 4, 6-三甲基苯 亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞胺基）乙基-6-(2, 6-二甲基苯亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞胺 基）乙基-6-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞胺基）乙基-6-(對(duì)氯苯亞胺 基）乙基吡啶、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基-6-(2, 6-二甲基苯亞胺基）乙基吡啶、 2-(對(duì)氣苯亞胺基）乙基-6-(2, 6_二異丙基苯亞胺基）乙基批陡、2_ (2_羥基_4_氣苯亞 胺基）乙基-6-(對(duì)氯苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-羥基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (2-乙基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-乙基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-丙基苯亞 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-丙基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-丁基苯亞胺基）乙基吡 啶、2, 6-二（4-丁基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）乙基苯、2, 6-二 (2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基苯中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明中，在一種【具體實(shí)施方式】中，通式I所示化合物在所述催化劑組分中的重 量百分含量為〇. 01~20 %，優(yōu)選為1~15 %，更優(yōu)選為2~10% ;所述二元酸酯在所述催 化劑組分中的重量百分含量為0.01~20%，優(yōu)選為1~15%。
[0018] 本發(fā)明還提供一種催化劑，包括如下所述的組分a和b，以及可選擇的組分c，其 中：
[0019] a:如上所述的催化劑組分，
[0020] b:助催化劑有機(jī)鋁化合物，
[0021] c:外給電子體有機(jī)硅化合物。
[0022] 上述的催化劑組份可采用以下方法制備：
[0023] 方法1 :將鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物而成的均勻溶液，也可以 加入惰性稀釋劑。上述均勻溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，而當(dāng)反應(yīng)體系中有助析出劑 存在時(shí)，就有固體物析出。將所述通式I和通式II